臭氧氧化技术发展前瞻.docx

臭氧氧化技术发展前瞻 陈琳 ,等臭氧氧化技术发展前瞻陈琳 , 刘国光 , 吕文英( 广东工业大学环境科学与工程学院 ,广州 510080)摘 要 :臭氧具有很强的氧化能力 ,在给水和废水处理中有一定的应用 。分析臭氧氧化技术的特点和局限性 ,介绍目前发展较快的催化臭 氧氧化技术和臭氧联用技术 ,展望臭氧氧化技术未来的发展趋势。关键词 :臭氧氧化 ; 催化臭氧化 ;臭氧联用技术中图分类号 : X703. 1文献标识码 :A文章编号 :100326504 (2004) 增20143204143 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 近年来 ,臭氧氧化技术又有了新的发展 ,主要表现 在臭氧氧化技术与其它技术的联合使用以及应用各种 催化方法强化臭氧氧化单元的氧化能力两个方面 。臭 氧虽然能氧化水中许多难降解有机物 ,但与有机物的 反应选择性差 , 且不易将有机物彻底分解为 CO2 和 H20 ,其产物常常为羧酸类易于生物降解有机物 ,如 :一 元醛 、二元醛 、醛酸 、一元羧酸 、二元羧酸类有机小分 子 。金鹏康等1 通过小型实验和液相色谱分析 ,研究 水中天然有机物臭氧氧化反应的特性和反应前后有机 物分子量的变化情况 。结果表明 ,臭氧氧化的主要功 效不在于降低以 TOC 为代表的水中有机物总量 ,而是 改变有机物的性质和结构 。通过臭氧氧化处理. 水中 大分子有机物分解氧化为小分子有机物 、且具有饱和 构造的有机物成分明显增加 。2000 年英国的 Maryam Alborzfar 等2 通过实验亦证明 ,臭氧在酸性条件下对 合成橡胶废水中的主要污染物 3 ,4 - 二氯 - 1 - 丁烯 的去除率达到了 95 % , 但其总的 COD 去除率仅有 45 %。臭氧的氧化特性决定了单一的臭氧氧化技术有很 大的局限性 。一是3 臭氧不能氧化一些难降解的有机 物 ,如氯仿等 ;二是4 单一的臭氧氧化技术不能将有机 物彻底分解为 CO2 和 H2O ,同时难以达到较高的 COD 去 除效果。1臭氧氧化新技术近年发展的臭氧氧化新技术主要分为两大类 : (1) 是用各种催化方法强化臭氧氧化单元的氧化能力 ,主 要有光催化臭氧氧化 、均相催化臭氧化 、均相催化臭氧 化 3 种形式 。催化臭氧化技术也是利用反应过程中产 生大量高氧化性自由基 (羟基自由基) 来氧化分解水中 的有机物从而达到水质净化。(2) 是臭氧联用技术 ,作者简介 :陈琳(1979 - ) ,男 ,在读硕士研究生 ,研究方向为化学品污染 行为及控制方法。其创新性在于将多种技术组合 ,使原有技术得到强化。 目前 ,常用的臭氧联用技术有以下 8 种 :臭氧 活性污 泥 、臭氧 活性碳 、臭氧 絮凝 膜 、臭氧 絮凝 臭 氧 、臭氧 气浮 (吹脱) 、臭氧一超声波 、臭氧一生物活 性碳和臭氧一膜。2催化臭氧氧化技术2. 1光催化臭氧法 - UV/ O3 法 光催化臭氧氧化是以紫外线 UV 为能源 、O3 为氧化剂 ,利用臭氧在紫外线照射下分解产生的活泼的次 生氧化剂氧化有机物 。一般认为 ,利用光催化氧化法 处理难降解有机废水时 ,部分难降解有机物在紫外线 的照射下 ,提高了能级 ,处于激发状态 ,与 OH 自由基 发生羧基化反应 ,从而改变这些物质的分子结构 ,生成 易于生物降解的新物质。氯仿是不与臭氧反应的难降解有机物 , 但应用 UV2O3 技术则可被氧化 ,体现出该联合技术处理难降 解有机物的优越性 。高洁等3 以自来水为原水 ,在水 中加入氯仿 ,做了 UV2O3去除氯仿的实验 。结果表明 , 反应 60min , 紫外吸光度 (UVA) 去除率达 85 % ; 反应 120 min ,氯仿浓度由初始 188. 5g/ L 降至 60 g/ L 以 下 ,达到国家饮用水标难 。同时对比实验证明 ,UV2O3 与单纯紫外或臭氧相比具有明显优越性。德国的 Wenzel 等5 的实验表明 ,用 UV2O3 法处理 垃圾渗滤液中的难降解有机物效果明显 ,其中苯酚和 碳氢化合物的降解率达到了 100 % ,联苯的降解率为 96 % ,二氧 (杂) 芑和呋喃的降解率在 74 %以上。王欣泽等4 的实验也表明 ,采用臭氧紫外线联合 氧化技术能够更有效地氧化降解水中的有机污染物 , 提高其去除率 ;同时对于去除水中的含有双键或芳香 族化合物等不饱和有机物更为有效 。许多研究表明 , UV2O3 联合技术几乎可使芳香化合物完全矿化 。美国 环保局已将 UV2O3 技术列为处理多氯联苯的最佳实用环境科学与技术第 27 卷 增刊 2004 年 8 月 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 技术。2. 2均相催化氧化法 均相催化臭氧氧化是近年来发展起来的新技术 ,它是利用溶液中金属 (离子) 催化促进 O3 分解 ,以产生 活泼自由基 ,强化其氧化作用 。西班牙的 Gracia 等6 研究了在硫酸银 、硫酸锰 、硫酸亚铁等作用下 ,臭氧对 含腐殖酸水溶液的氧化作用 ,结果表明 ,Mn ( II) 与 Ag ( I) 对臭氧氧化具有很好的催比效果 。臭氧化时间为 30 min 时 , TOC 去除率分别达到 62. 3 %和 61 %。与同 样条件下单独臭氧化相比 ,其 TOC 去除率增大且去除 单位 TOC 所耗的臭氧剂量大大减少 。许芝等7 分别 选用 TiO2 、MnO2 、NiO 粉未作为催化剂 ,进行催化臭氧 化实验 。结果表明当反应时间为 60 min 时 ,各催化剂 对 COD 去除率大小顺序是 TiO2 MnO2 NiO , 其中 TiO2对农药废水有较好的催化效果 , COD 去除率 75. 2 %。施银桃等8 进行了 Mn ( II) 催化臭氧化去除水中 邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 的研究 。结果表明 ,反应后 溶液的 p H 值有不同程度的下降 ,说明 DMP 的降解经 历了一个由酯到酸的分解过程 ; 反应过程中高锰酸盐 指数是不断变化的 ,均是先升高后降低 ,说明 DMP 经 臭氧处理后先转化为小分子物质 ,然后进一步矿化 , Mn( II) 可加速 DMP 的矿化 ; 从应用前景看 ,适当浓度 的 Mn ( II) 催化可缩短降解反应时间和 O3 量 ,降低水处 理费用 。龚小元等9 对高浓度染料中间体废水均相催 化氧化处理工艺进行了研究 ,选择了染料中间体废水 中的吐氏酸废水为处理对象 。结果表明 ,过渡金属氧 化物 Ni2O3 与 MnO2 中的 Ni ( III) 和 Mn ( IV) 是具有较高 催化活性的组分 ,Cu 、Fe 等金属的氧化物没有明显的 催化活性 ,但与 Ni 、Mn 等组分相混合. 却能体现较高 的催化活性 ,而且添加少量的 K2O 具有明显的助催化 作用 。对 COD 为 1 500 mg/ L 左右的吐氏酸废水 ,在 O3 投加量达 1 g/ L 时 ,COD 去除率超过 50 %。2. 3非均相催化臭氧氧化法 以负载在载体上金属或金属氧比物为催化剂的非均相催化臭氧化 ,也是近年来发展的一种臭氧氧化新 技术。对非均相催化剂 , 人们大多以 Al2O3 为载体。 李鹏程等10 以 2Al2O3 为载体 、采 用浸渍法制备了 CuO ,MnO2 及 MnO2/ K2O 等 3 种负载型催化剂 ,以臭氧 为氧化剂 ,采用多相催化氧化法 ,处理煤制气厂和焦化 厂的含酚氰废水 。结果表明 : 这 3 种催化剂能显著地 提高酚和氰的去除速率和去除率 ,其中 MnO2/ K2O 催 化剂对含酚 300 mg/ L ,含氰 50 mg/ L 的酚氰废水的氧 化速度提高了 3 5 倍 , 酚和氰的去除率大于 90 % , COD 去除率大于 80 %。英国的 Colin Cooper 等11 研究了采用 Fe2O3/ Al2O3 和 TiO2/ Al2O3 催化臭氧化法处理乙二酸 、氯乙醇和氯 苯酚 ,结果表明 :催化臭氧化比单独臭氧化能更大程度 氧化乙二酸 、氯乙醇和氯酚 。在反应时间 300 min 条 件下 ,单独用臭氧时 , 乙二酸的降解率为 15 % , 而用 Fe2O3/ Al2O3 和 TiO2/ Al2O3 催化臭氧化法时 ,乙二酸的 降解率则分别达到 88 %和 87 % ; 在反应时间 300 min 条件下 , 单独用臭氧降解时 , 氯乙醇的降解率仅为 12 % ,而用 Fe2O3/ Al2O3 和 TiO2/ Al2O3 催化臭氧化法 时 ,氯乙醇的降解率则分别达到 45 %和 47 % ; 在反应 时间 30 min 条件下 ,单独用臭氧降解时 ,氯苯酚的降 解率仅为 5 % ,而用 Fe2O3/ Al2O3 和 TiO2/ Al2O3 催化臭 氧化法时 ,氯苯酚的降解率则均达到 100 %。非均相催化臭氧氧化法通常采用固体催化剂载体 (其成分多为氧化铝或人造沸石) ,将催化金属用强酸 或强碱溶解后浸渍到催化剂载体表面 ,再重新燃烧 、整 型制成固体催化剂 。其缺点是制造工艺复杂 ,催化剂 成本高 。为了克服上述缺点 ,有学者尝试采用其它的 催化剂载体及制造工艺 。如尹琳等12 将 ZnO 粉末与 粘土矿粉按比例混合 ,加入 APC 粘结剂 ,混合均匀 ,经 成型造粒 ,煅烧后即制成 ZnO - 粘土固体催化剂 。尹 琳等的实验表明 ,在该种催化剂存在的条件下 ,通入臭 氧 90 min 氧化单偶氮染料活性艳红 - X3B 废水 ,COD 从 484. 1 mg/ L 降至 101. 7 mg/ L ,去除率达 79. 0 %。3 臭氧联用技术3. 1 臭氧 - 生物活性炭联用技术臭氧 - 生物活性炭氧化技术主要是应用于自来水 的深度处理 。近年来国内外报导的臭氧化处理的自来 水深度处理流程 ,是以常规的混凝一沉淀一过滤为骨 架 ,在此基础上增加臭氧和生物活性碳两个处理环节。李绍峰等13 用臭氧一生物活性炭与膜组合工艺 处理自来水 ,浊度从 0. 30. 8NTU 降至 0. 3NTU 以下 ; 高锰酸盐指数由 1. 54 mg/ L 降至 0. 51. 5mg/ L ,去 除率达 68. 0 % ;UV254 由 0. 070. 12cm 降为 0. 0090. 020cm ,去除率为 83 % ; TOC 由 24002900g/ L 降为7001 600g/ L ; 将 0. 10. 45mg/ L 的亚硝酸盐氮和0. 030. 35mg/ L 的氨氮降至检测限以下 ,同时出水硝 酸盐氮浓度 10mg/ L ,说明该系统具有良好的运行效 能。但是在实际的工程运行过程中 ,臭氧 - 生物活性 炭技术也存在一些问题 。主要是臭氧同腐殖质反应时 产生更多活性炭不易吸附的极性化合物而导致活性炭 吸附去除 TOC 性能下降 。因此寻求比活性炭具有更 强的吸附性能的吸附剂就成为了技术上的需要 。其他144 臭氧氧化技术发展前瞻 陈琳 ,等145 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 一些具有较多极性表面的吸附剂 (如铝土矿 、骨碳和活 性氧化铝) 将会取代活性炭吸附剂。3. 2臭氧 - 超声波联用技术 超声波是一种高频机械波 ,具有长波较短 ,能量集中的特点 , 其频率 般在 2 104 5 1011Hz 之间。 超声辐照化学效应于 1927 年由美国学者 Richard 首次 报道 ,发现超声波有加速二甲基硫酸酯的水解和亚硫 酸还原碘化钾反应的作用 。随着超声技术的发展 ,超 声波在化学及其它领域的应用研究迅速发展。近年 来 ,研究发现 ,单独使用超声波降解水体中有机污染物 虽然具有操作简单 、方便等优点 ,但从能量消耗来看 , 不是很经济 ,且降解速度较慢 。为了提高其降解速度 同时降低费用 。一些学者 ,相继研究了几种超声波与 其它技术相结合的新工艺 ,其中臭氧 - 超声波就是其 中一个研究领域。赵朝成等14 在实验装置上对超声/ 臭氧联合处理 含酚废水进行了实验研究 。考察了废水初始 p H 值、 反应时间 、臭氧通入量 、超声功率等因素对酚去除率的 影响 。研究表明 ,超声辐射在臭氧氧化过程中起加速 反应的作用 ,而且随着超声功率的增大 ,加速反应的能 力增强 ;废水初始 p H 值为 11 时 ,酚去除效果最佳 ;随 着臭氧通入量的增大 ,反应时间的延长 ,酚去除率不断 增大 ;超声/ 臭氧处理酚废水过程中酚的降解规律符合 表观一级反应 。美国的 Weavers 等15 通过实验证明 ,物氧化过程使废水达标 ; 也可以在生化处理后继续进 行多相光催化氧化 ,去除废水的残留色度 。一般来讲 , 生物过程的运行费用比采用如臭氧或过氧化物氧化的 化学过程要少 ,而且生物处理技术已经十分成熟 ,已广 泛的应用于水处理中 。两者的联合 ,一方面将提高水 处理的效果 ,另一方面解决了长期困扰臭氧技术发展 的运行成本高的问题。 参考文献 1 金鹏康 ,王晓昌. 水中天然有机物的臭氧氧化处理特性J . 环境化学 ,2002 ,21 (3) :2592263. 2 Maryam Alborzfar , Karine Escande ,Stephen J Allen. Removal of 3 , 42dichlorobut212ene using ozone oxidation J . Water Re2 search ,2000 ,4 (11) :2 96322 970. 3 高洁. 光化学氧化技术去除水中有机污染物的试验研究J . 环境污染与防治 ,2002 , (24) : 2722273.4 王欣泽 ,王宝贞 ,王琳. 臭氧 紫外线深度氧化去除水中 有机污染物的研究 J . 哈尔滨建筑大学学报 , 2001 , 34 (2) :70273. 5 Wenzel A , Gahr A , Niessner R. TOC2removal and degradationof pollutants in leachate using a thin2film photoreactorJ . Water Research ,1999 ,33 (4) :9372946.6 R Gracia. Study of catalytic ozonation of humic substances in water and their ozonation by productsJ . Ozone Science & En2 gineering ,1998 , 32 (1) :57262. 7 许芝. 金属催化臭氧化预处理含酚农药废水的研究J .大连铁道学院学报 ,2001 ,23 (2) :93295.在 20 KHz 或 500 KHz 的超声波作用下 ,用臭氧氧化废水中的硝基苯 (NB) , 4 - 硝基苯酚 (4 - NP) ,4 - 氯苯 酚(4 - CP) ,能促进这 3 种有机物的降解 ,并显著降低 总有机碳 ( TOC) 。4 结语近年来发展的催化臭氧氧化技术强化了臭氧氧化 单元的氧化能力 ,使原来靠单一的臭氧化技术不能被 氧化的化学物质的降解成为可能 。UV2O3 法在技术上 8 施银桃. Mn( II) 催化臭氧氧化去除水中邻苯二甲酸二甲 酯的研究J . 武汉科技报 ,2002 ,15 (1) :38241. 9 冀小元 ,吕越峰. 染料中间体废水多相催化臭氧氧化中几种催化剂的筛选研究J . 工业水处理 ,1996 ,16 (5) :20222. 10 李鹏程. 多相催化氧化法处理酚氨废水的研究J . 南昌大学学报 ,2002 ,4 (3) :80286. 11 Colin Cooper. An investigation of catalytic ozonation for the ox2 idation of halocarbons in drinking water preparationJ . Water Research ,1999 ,33 (18) :3 69523 700. 12 尹琳. Zn2粘土催化剂对染料废水 O3 氧化降解性能的影已经较为成熟 ,主要是要进一步降低运行成本 。而多相催化臭氧氧化法 ( 包括均相和非均相) 虽然效果不 错 ,但是其催化剂和催化机理还须进一步研究 。臭氧 联用技术也是方兴未艾 。该项技术结合工程的实际情 况 ,使各种污染控制技术得到了优化组合。笔者认为 ,将来臭氧氧化技术的发展趋势将是催 化臭氧化技术和臭氧联用技术的再度交联 。比如可以 设计出催化臭氧氧化和生物降解联合技术 ,首先通过 多相光催化氧化法作为生物氧化的预处理 ,有效的去 除污染物的毒性和废水的色度 ,使污染物在较短的时 间内降解到易于氧化的小分子化合物 ,然后用传统生响J . 高校地质学报 ,2000 ,6 (2) : 2602265. 13 李绍峰. 臭氧一生物活性炭一膜法处理自来水J . 中国 给水排水 ,2002 ,18 (3) :69272. 14 赵朝成. 超声/ 臭氧氧化处理含酚废水实验研究J . 油气田环境保护 ,26230.15 Weavers , Linda K Ling , Frank H Hoffmann , et al. Aromatic compound degradation in water using a combination of sonolysis and ozonolysis J . Environmental Science and Technology , 1998 ,32 (18) :2 72722 733.(收稿 :2004203202 ;修回 :2004204204)(下转第 161 页)纳米磁流体及其在水资源保护中的应用前景 柴波 ,等161 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 护中磁流体的用量相对较大 ,因此 ,只有制备方法简单 (通常化学制备法比物理制备法简单) 、成本低 、容易再 生 ,才有利于磁流体在水资源保护中的推广使用 ;磁流 体只有“稳定”才能保持其独有性质 ; 只有“无毒”才不 会带来二次污染 。最后 ,无论是江水 ,还是海水都含有 杂质和电解质 ,因此 ,研究含水 、含电解质的纳米磁流 体更接近于实际使用条件和环境 ,是今后磁流体应用 于水资源保护的研究和应用的发展方向。(3) 加强与磁流体在水资源保护中应用的配套设 备及操作技术的研究 。目前 ,国内不仅没有将磁流体 用于水资源保护的实用型设备和操作技术 ,用于实验 室研究的专用设备也很少 ,甚至需要研究者自己设计 , 制造实验设备 。显然 ,加强磁流体研究和应用配套仪 器设备的研究 ,是推动磁流体在水资源保护中应用研 究工作的重要一环。4 结束语纳米磁流体是以纳米科学技术为基础的一种新型 材料 。作者结合自己的科研工作及体会 ,简单介绍了 纳米磁流体的制备 ,性质及其重要应用 。纳米磁流体 兼有磁性和流动性 ,在外磁场作用下其可能受力定向 移动或定位不动 。正是这一特性 ,使纳米磁流体在许 多领域得到奇妙的应用 ,倍受瞩目 。也正是这一特性 , 纳米磁流体一定会在环境保护工程 ,特别是水面及水 体油污染处理及废水净化 ,保护人类赖以生存的水资源中发挥举足轻重的作用。 参考文献 1 Bauer R Walder. The photo2fenton reaction and the TiO2/ UV process for wastewater treatment - novel developments J . Catalysis Today ,1999 , 53 : 1312144. 2 李占生 ,等译. 海洋污染 M. 北京 : 科学出版社 , 1987 ,1062132.3 张立德 ,牟季美. 纳米材料和纳米结构 M. 北京 : 科学 出版社 , 2002. 4 Shimoiiziaka. U. S. Patent : 4094804 ,1978.5 Berkovsky B. Thermodynamics of Magnetic Fluid M. USA : Hemisphere Publishing Corporation , 1977 ,67. 6 崔正刚. 微乳化技术与应用M. 北京 :中国轻工出版社 ,1999. 7 Rat K,Moskowitz R. Commercial applications of ferrofluidsJ .J . Mag. Mag. Mater ,1990 , 85 : 2332244.8 赖欣 ,毕剑 ,高道江 ,等. 磁性材料与器件 J . 国外医学 肿瘤学分册 ,2000 , (6) : 15. 9 贾季鹏. 磁流体在肿瘤学治疗领域的应用进展J . 国外 医学肿瘤学分册 , 2002 , 29 (3) : 1872189.10 Stuart Chartel W. Alignment of Biological Assemblies Using Magnetic Field - A ReviewJ . J . Mag. Mag. Mater. ,1990 , 85 : 2772284. 11 Turbeville J EJ . Envir. Sci. Tech. , 1973 , 7 : 433. 12 Kaiser R. U. S. Patent : 3635819 , 1972. 13 Huntor R E. U. S. Patent : 3723307 , 1973.(收稿 :2003208221 ;修回 :2003212218)Nano2magnetic Fluid and Its Application in Water Resource ConservationCHAI Bo , ZHANG Wen2jun , LI De2zhong(Department of Chemistry , Huazhong University of Science and T