机械力化学效应制备烟气脱硫剂.doc

机械力化学效应制备烟气脱硫剂*税安泽* 广东省科技攻关项目（2005B10301026），广东省经贸委财政技术创新专项项目（200501008）资助作者简介：税安泽，1970，男，华南理工大学，工学博士，副教授，主要研究高性能无机非金属材料、粉体工程、节能技术、环境治理工程等。Shui Anze, male, Ph.D, Asso. Prof, mainly researches powder technology、ceramic materials、heat engineering and exhaust gas treatment technology.通讯作者：税安泽副教授 Email：，龚晖，曾令可，王慧，刘平安，程小苏(华南理工大学 材料科学与工程学院，广州，510640）摘 要：烟气中的SO2是形成酸雨的主要原因，大量酸雨的形成给地球、人类和环境造成了极大的危害。上世纪90年代很多科学工作者以粉煤灰、氧化钙为主要原料，采用水合合成法制得了脱硫性能较好的脱硫剂，但这种方法需要很长的反应时间和较高的反应温度（12-15h，90），经济效益低，且操作比较困难。本文以粉煤灰、CaO等为原料，通过4小时的球磨产生机械化学效应，生成了Ca54MgAl2Si16O90，而相同时间的水合合成不能产生化学反应；制备出的脱硫剂在30下的脱硫活性比相同水合时间制备的脱硫剂活性高。关键词：粉煤灰 烟气 脱硫剂 机械化学力效应Preparation of Flue Gas Desulfurater by Mechanochemical Effect*Shui Anzei, Gong Hui , Zeng Lingke, Wang Hui, Liu Pingan, Cheng Xiaosu( College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640)Abstract SO2 in flue gas is a main reason of the acid rain, it extremely disserves the earth, human and environment. In 1990s, some scientists had prepared an effective desulfurater with fly ash and CaO by hydrate synthesis process, however this process needs long time and relatively high temperature（12-15h，90）, the economic benefit is low, and the operation is relatively difficult. In this study, Ca54MgAl2Si16O90 desulfurater was prepared with the fly ash and CaO, through the mechanochemical effect caused by 4 hours of milling, although the chemical reaction did not happen in 4 hours of hydrate synthesis process. The desulfurater had a higher desulphurization activity in 30 condition than that fabricated by the hydrate synthesis process of same time.Key Words fly ash, Exhaust gas, desulfurater, mechanochemical effect1引言烟气中的SO2是形成酸雨的主要原因，大量酸雨的形成给地球、人类和环境造成了极大的危害，节能减排已成为我国政府工作的重要任务之一。目前，烟气脱硫技术主要有干法、湿法和半干法三大类。其中以石灰/石灰石石膏法为代表的湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫技术中最为成熟、应用最为广泛的技术。但该工艺流程复杂，需专门的吸收剂制备车间以及体积庞大的吸收塔氧化槽，投资大，且需要大量的水，易造成水质污染等二次性污染1。因此，上世纪90年代很多科学工作者进行了以粉煤灰、氧化钙为主要原料，制备干法、半干法脱硫剂的研究。Hiroaki 等人用Ca (OH) 2、CaSO4 及粉煤灰按111. 33的比例混合得到一种全新的脱硫剂，这种脱硫剂在制作过程中，由Ca (OH) 2 、CaSO4 和从粉煤灰中溶解出的硅、铝酸离子反应生成了Ettringite和 Monosulfate这两种钙钒石，其脱硫活性可达95 min/g2。国内，宗润宽等也以正交实验得出一个最佳钙基脱硫剂制备条件组合，即水合时间12h ，水合温度90，飞灰/Ca (OH) 2 (质量比) = 4：1，水固比为151，搅拌3。但是，他们为了制得脱硫性能好的硅铝酸盐，采用的水合合成法需要很长的反应时间和较高的反应温度（12-15h，90）。这种方法经济效益比较低，且给生产带来了极大的不便。用机械力化学合成的方法可加速并简化合成反应，减少能量和原材料的消耗，既经济又环保，通过选择合适的原料和研磨条件，机械力化学合成的方法可用于制备很多高性能无机材料4。有文献报道Guomin等人在室温下用行星球磨机球磨氢氧化钙和硅胶混合物得到了多种硅钙石5,6。因此本文试图通过行星球磨机球磨粉煤灰与CaO产生机械力化学效应，以较短的时间生成类似于前人用水合法合成的脱硫剂。2实验2.1 原料：CaO（分析纯、天津市博迪化工有限公司）、CaSO42H2O（分析纯、天津市瑞金化学品有限公司）、柱状活性炭（南通通森活性炭有限公司）、级粉煤灰，密度为2.09g/cm3，勃氏比表面积约412m2/Kg，化学成分见表1。表1 粉煤灰的化学组成Table 1 Chemical components of fly ash烧失量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OSO3粉煤灰(质量)9.0250.0426.015.892.691.031.330.250.842.2 球磨制备脱硫剂球磨实验采用QM-1SP4-CL型行星式球磨机（南京大学仪器厂），以及两个容积为1000ml的陶瓷罐和直径分别为10mm和20mm的陶瓷球。取CaO15g和粉煤灰15g预混后与10mm的球400g、20mm的球200g（球料比为20：1），一起放入到陶瓷罐中以300r/s的速度球磨4个小时，即制备本实验所用脱硫剂。2.3 水合法制备对比试样用水合法制备对比脱硫剂40g。按照CaSO42H2O：粉煤灰：CaO（质量比）1.5：1：1称取一定量的CaO和粉煤灰用研钵混合均匀，加入到800g的20的水中并搅拌5分钟，再加入CaSO42H2O。将制备成的液体倒入烧瓶，置于温度为100的水浴锅中进行4个小时的水合反应，同时伴随搅拌，并及时补充水浴锅以及烧瓶中的水使其维持规定水量。4个小时后将液体用布式漏斗进行抽滤，再将抽滤后所得样品放入100的干燥箱内，干燥至衡重，制成对比试样。2.4 脱硫反应模拟烟气SO2含量为3000ppm，其余为N2。脱硫实验在固定床中进行，所采用的石英管内径为11mm，脱硫测试时的气体流速为0.02m3/h，烟气分析设备采用SGA 94SO2单项气体分析仪（北京中仪金叶科技有限公司）。3结果分析与讨论对实验用的粉煤灰进行了XRD分析，结果如图1。从图中可以看出粉煤灰的图1 粉煤灰的XRD图Fig.1.XRD patren of the fly ash主要组成为CaCO3、SiO2、Ca3SiO5，与表1以化学分析法得到的粉煤灰化学成分一致，SiO2主要以Ca3SiO5和SiO2的形式存在，CaO以CaCO3、Ca3SiO5的形式存在。而Al2O3、MgO、Fe2O3等则没有在XRD图谱中表现出来，这可能是因为它们的含量过少，或者是以其它形式存在。图2是以CaSO42H2O：粉煤灰：CaO（质量比）1.5：1：1水合反应4小时制备的对比试样。从图可以看出除了CaO变为Ca(OH)2外，制备的试样与原料在图2 水合法4小时制备的对比试样的XRD图Fig.2.XRD pattern of the desulfurater prepared by hydrate synthesis process of 4 hours化学组成上是没有变化的，因此在本实验条件下4小时的水合反应是不能制得硅铝酸盐的，也就说没能够制成前人2,3通过10多个小时的水合反应制备成的具有硅铝酸盐的高效脱硫剂。这种以CaSO42H2O：粉煤灰：CaO（质量比）1.5：1：1水合反应4小时所制备的试样没有发生反应生成脱硫性能好的硅铝酸盐，它的脱硫能力如何，将通过后续的脱硫实验进行考察。图3为CaO：粉煤灰（质量比）1：1球磨4小时制备的脱硫剂，从图中可以看出原来粉煤灰中Ca3SiO5的峰已经消失，取而代之的出现了一种新的物质Ca54MgAl2Si16O90。这说明4个小时的球磨产生了机械化学效应，生成了新的物质。这似乎可以为短时间以CaO、粉煤灰合成高效脱硫剂提供一种新的途径。球磨制备的脱硫剂脱硫性能如何，将通过脱硫实验结果进一步说明。图3 球磨4小时制备的脱硫剂的XRD图Fig.3.XRD pattern of the desulfurater prepared by milling of 4 hours图4是几种物质在30下，在固定床上的脱硫活性对比图，粉煤灰的脱硫活图4 几种物质脱硫活性的对比（1为粉煤灰、2为CaO、3为球磨4小时制备的脱硫剂、4为水合反应4小时制备的对比试样、5为柱状活性炭）Fig.4.The desulfuration activity comparison of several desulfurater(1 for Fly Ash、2 for CaO、3 for the desulfurater prepared by milling of 4 hours、4 for the desulfurater prepared by hydrate synthesis process of 4 hours、5 for cylinder active carbon)性仅为2min/g，CaO也仅为7min/g，球磨4小时制备的脱硫剂为48min/gCaO(为了更好的与其它钙基脱硫剂脱硫活性比较，本文选用Tomohiro Ishizuka1采用的单位)，水合反应4小时制备的对比试样为40min/gCaO（温度为30，气体流速为0.02m3/h）,而柱状活性碳达到53min/g（温度为30，气体流速为0.02m3/h）。这说明通过相同时间用球磨法制备的脱硫剂比水合法制备的脱硫剂具有更好的活性，但比柱状活性炭要差一些，这需要在以后的研究中改进。Ca54MgAl2Si16O90在脱硫中所起到的具体作用也需要进一步分析与验证。综上所述，以粉煤灰、CaO等为原料通过行星球磨4小时后，产生了机械力化学效应，从而生成了Ca54MgAl2Si16O90脱硫剂，其脱硫活性优于在相同时间条件下采用水合法制备的脱硫剂。4结论（1） 以行星球磨机对粉煤灰和CaO进行4小时球磨，可以产生机械力化学效应，生成Ca54MgAl2Si16O90脱硫剂，而在相同时间条件下采用水合合成法不可能产生化学反应；（2） 行星球磨4小时制备的脱硫剂脱硫活性可达48min/gCaO，脱硫活性优于在相同时间条件下采用水合合成法制备的脱硫剂。参考文献1 Tomohiro Ishizuka，Hiroaki Tsuchiai，Preparation of Active Absorbent for Dry-Type Flue Gas Desulfurization from Calcium Oxide, Coal Fly Ash, and Gypsum. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 1390-13962 Hiroaki Tsuchiai , Tomohiro Ishizuka , et al . Ind Eng Chem Res ,1995 , 34 (4) : 140414113 宗润宽,苏艳霞,钙基烟气脱硫剂制备的实验研究. 环境污染治理技术与设备, 2 0 0 1,12(2)：25304 WANG Yanmin , PAN Zhidong ,MECHANO-CHEMICAL EFFECTS ON SYNTHESIS OF CERAMIC MATERIALS AND ITS COMPOSITIONS JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY,2005,33(4)50