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第10 3章氧化还原滴定法 10 3 1概述10 3 2氧化还原反应及平衡10 3 3氧化还原滴定基本原理10 3 4常用的氧化还原滴定法 1 10 3 1概述 氧化还原反应为基础 得失电子 反应机理比较复杂 常伴有副反应 控制适当的条件 保证反应定量进行反应条件控制 2 电对 对称电对 Fe3 Fe2 MnO4 Mn2 等 不对称电对 Cr2O72 Cr3 I2 I 等 电对 Fe3 Fe2 I2 I Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 3 氧化还原方程式的配平 氧化数法 离子电子法 4 10 3 2电极电位 氧化还原平衡 标准电极 参与电极反应的所有物质均处于标准状态 离子 浓度为1mol L 1 气体 指定温度下 分压为101325Pa 固体 液体 指定温度下 101325Pa下 最稳定状态 标准状态 非标电极电位表示为 标准电极电位表示为 了解内容 5 标准电极电位 查表获得电极电位 利用Nernst方程计算获得 aA 氧化态 nebB 还原态 任一电极反应 298 15K下 n 6 电极电位的影响因素 一 氧化还原电对的浓度 二 酸度 在许多电极反应中 H OH 和H2O参加反应 pH的改变会影响电极电位 7 8 二 表示物质氧化还原能力的相对强弱 一 计算原电池的电动势 四 电极电位的应用 三 判断氧化还原反应的方向 四 判断氧化还原反应的程度 9 氧化还原滴定曲线 V T 实验方法计算方法指示剂 10 3 3氧化还原滴定基本原理 p410 10 1 氧化还原滴定曲线 滴定前 Fe3 未知 不好计算sp前 Ce4 未知 按Fe3 Fe2 电对计算sp后 Fe2 未知 按Ce4 Ce3 电对计算 以Ce4 滴定Fe2 均为0 1000mol L 1 为例 对于滴定的每一点 达平衡时有 1mol L 1H2SO4 11 0 1 时 0 68 0 059 3 0 86V 0 1 时 1 44 0 059 3 1 26V 突跃范围 通式 12 sp时电位的计算 2 sp Ce4 Ce3 Fe3 Fe2 0 059lg Ce4 Ce3 Fe3 Fe2 Ce4 Fe2 Ce3 Fe3 13 通式 对称电对 14 Ce4 滴定Fe2 的滴定曲线 15 影响突跃大小的因素 0 3 0 4V可通过氧化还原指示剂确定终点 0 2 0 3V可通过电位法确定终点 0 2V不宜用于滴定分析 16 2氧化还原滴定中的指示剂 p412 a氧化还原指示剂 弱氧化剂或弱还原剂其氧化态和还原态有不同的颜色 In氧化态 ne In还原态 0 059 nlg In氧化态 In还原态 17 变色点时 In氧化态 In还原态 变色范围 0 059 n 指示剂选择原则 变色范围要落在滴定突跃范围内 变色点尽量与sp时的电位一致 Ce4 滴定Fe2 18 颜色变化 次甲基蓝0 52无色天蓝色二苯胺0 76无色紫红色二苯胺磺酸钠0 84无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0 89无色紫红色邻二氮菲亚铁1 06红色浅蓝色 常用氧化还原指示剂 19 b 自身指示剂 KMnO42 10 6mol L 1即可见粉红色c 特殊指示剂例 淀粉 I2 1 10 5mol L 1 生成深蓝色吸附化合物 SCN Fe3 FeSCN2 1 10 5mol L 1可见红色 20 10 3 3常用的氧化还原滴定法 1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法 铈量法及高碘酸钾法 21 1 KMnO4法 p415 10 3 2 KMnO4 强氧化剂指示剂 自身指示剂 也可选用氧化还原指示剂缺点 KMnO4试剂常含有杂质 导致溶液不稳定 氧化能力强 干扰比较严重 22 测定 S2 SO32 S2O32 及某些有机物 b 弱酸性 中性 弱碱性 c 强碱性 pH 14 测定 有机物 反应速度快 注意 不同反应条件下 KMnO4的电子转移数不同 a 酸性 pH 1 测定 H2O2 H2C2O4 Fe2 Sn2 NO2 As III 23 KMnO4标准溶液的配制与标定 基准物 Na2C2O4 H2C2O4 2H2O NH4 2Fe SO4 2 6H2O 纯Fe丝等 24 KMnO4的标定 条件 温度 70 80 低 反应慢 高 H2C2O4分解 酸度 1mol L 1H2SO4介质 HCl 低 MnO2 高 H2C2O4分解 滴定速度 先慢后快 Mn2 催化 快 KMnO4来不及反应而分解 25 滴定方法和测定示例 1 直接滴定法 可测Fe2 As III Sb III C2O42 NO2 H2O2等 2 间接滴定法 凡能与C2O42 定量生成沉淀的M Ca2 Pb2 Th4 26 3 返滴定法 MnO2 PbO2 K2Cr2O7和有机物 27 环境水 地表水 引用水 生活污水 COD测定 28 2 重铬酸钾法p 419 10 3 3 优点 纯 稳定 直接配制 氧化性适中 选择性好 滴定Fe2 时不诱导Cl 反应 缺点 有毒指示剂 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸应用 1 铁的测定 典型反应 2 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 29 K2Cr2O7法测定铁 二苯胺磺酸钠 30 K2Cr2O7法测定铁 浅黄色 31 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 1 测定氧化剂 NO3 ClO3 等 2 测定强还原剂 Ti3 Sn2 等 3 测定非氧化 还原性物质 Pb2 Ba2 邻苯氨基苯甲酸 32 I2 2e2I 3 碘量法p420 10 3 4 I3 2e3I 弱氧化剂 中强还原剂 指示剂 I2可作为自身指示剂淀粉 缺点 I2易挥发 不易保存I2易发生歧化反应 滴定时需控制酸度I 易被O2氧化 33 a 直接碘量法 碘滴定法 滴定剂I3 标准溶液直接滴定强还原剂 S2O32 As III Sn II SO32 S2 Vc等 弱酸性至弱碱性 酸性强 I 会被空气中的氧气氧化 碱性强 34 b 间接碘量法 滴定碘法 高酸度 1 1 用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2 用I 的还原性测氧化性物质 滴定生成的I2 KIO3 MnO4 Cr2O72 Cu2 Fe3 PbO2 H3AsO4 H2O2 1 2 弱酸性至中性 用过量I2与还原性物质反应 滴定剩余I2 葡萄糖 35 即部分的发生如下反应 4 1 滴定中应注意 S2O32 滴定I2时 pH 9 防止I2岐化 I2滴定S2O32 时 不可酸性太强 防Na2S2O3分解 I 氧化 pH 11 高碱度 36 碘溶液的配制与标定 配制 I2溶于KI浓溶液 稀释 贮棕色瓶 I2 KI I3 K 710 标定 基准物As2O3 37 Na2S2O3溶液的配制 38 标定Na2S2O3 H 0 4mol L 1 用K2Cr2O7 KIO3等标定 淀粉 蓝 绿 间接碘量法的典型反应 39 应用1 碘量法测定铜 CuI CuSCN 1 生成FeF63 降低 Fe3 Fe2 电位 Fe3 不氧化I 2 控制pH3 4 Cu2 不沉淀 As v Sb v 不氧化I NH4HF2作用 KI作用 还原剂 沉淀剂 40 应用2 碘量法测定葡萄糖含量 返滴定法 碱性条件下 过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基 41 应用3 卡尔 费歇尔法测水 原理 I2氧化SO2需定量的水 I2 SO2 2H2OH2SO4 2HI 在吡啶存在下 加入甲醇反应才向右定量进行 费歇尔试剂 42 测酸酐 RCO 2O H2O2RCOOH滴定过量的水 测醇或羧酸ROH CH3COOHCH3COOR H2O脂化反应 滴定生成的水 测药物或有机试剂中的水分 43 应用4 间接碘量法 测定Ba2 或Pb2 Pb2 Ba2 与Na2S2O3的摩尔比为1 3 Ba2 Pb2 K2CrO4 BaCrO4 PbCrO4 H Cr2O72 KI I2I S2O32 44 4铈量法p425 Ce4 e Ce3 1 45V 酸性条件下滴定还原性物质 优点 纯 稳定 直接配制 容易保存 反应机制简单 滴定干扰小指示剂 自身指示剂 灵敏度低 邻二氮菲亚铁应用 金属低价化合物 如亚铁盐等 45 5溴酸钾法p424 BrO3 5Br 6H 3Br2 3H2O 3Br2 6I 6Br 3I2 3I2