TEM透射电镜中的电子衍射及分析(实例).ppt

电镜中的电子衍射及分析 1 概述 电镜中的电子衍射 其衍射几何与X射线完全相同 都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系 衍射方向可以由厄瓦尔德球 反射球 作图求出 因此 许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理 2 电子衍射与X射线衍射相比的优点 电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来 电子波长短 单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影 从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系 使晶体结构的研究比X射线简单 物质对电子散射主要是核散射 因此散射强 约为X射线一万倍 曝光时间短 3 不足之处 电子衍射强度有时几乎与透射束相当 以致两者产生交互作用 使电子衍射花样 特别是强度分析变得复杂 不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构 此外 散射强度高导致电子透射能力有限 要求试样薄 这就使试样制备工作较X射线复杂 在精度方面也远比X射线低 4 衍射花样的分类 1 斑点花样 平行入射束与单晶作用产生斑点状花样 主要用于确定第二象 孪晶 有序化 调幅结构 取向关系 成象衍射条件 2 菊池线花样 平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量 随之又遭到弹性散射而产生线状花样 主要用于衬度分析 结构分析 相变分析以及晶体的精确取向 布拉格位置偏移矢量 电子波长的测定等 3 会聚束花样 会聚束与单晶作用产生盘 线状花样 可以用来确定晶体试样的厚度 强度分布 取向 点群 空间群以及晶体缺陷等 5 斑点花样的形成原理 实验方法 指数标定 花样的实际应用 菊池线花样和会聚束花样只作初浅的介绍 本章重点 6 2 1 衍射几何2 1 1 晶体结构与空间点阵空间点阵 结构基元 晶体结构晶面 hkl hkl 用面间距和晶面法向来表示晶向 uvw 晶带 平行晶体空间同一晶向的所有晶面的总称 uvw 7 2 1 2 Bragg定律2dsinq nl 2dHKLsinq l 选择反射 是产生衍射的必要条件 但不充分 100kV l 0 037 sinq l 2dHKL 10 2 q 10 2 1oKg K0 g g 1 d 用g代表一个面 8 q 反射面法线 q F E B A q 图2 1布拉格反射 9 N G d q 图2 1反射球作图法 10 2 1 3 倒易点阵与衍射点阵 hkl 晶面可用一个矢量来表示 使晶体几何关系简单化一个晶带的所有面的矢量 点 位于同一平面 具有上述特性的点 矢量 面分别称为倒易点 倒易矢量 倒易面 因为它们与晶体空间相应的量有倒易关系 11 正空间 倒空间 图2 3晶带正空间与倒空间对应关系图 12 将所有 hkl 晶面相对应的倒易点都画出来 就构成了倒易点阵 过O 点的面称为0层倒易面 上 下和面依次称为 1 2层倒易面 正点阵基矢与倒易点阵基矢之间的关系 a a b b c c 1a b a c b a b c c a c b 0g ha kb lb 晶体点阵和倒易点阵实际是互为倒易的r ua vb wcr g hu kv lw N 13 图2 5与正点阵的关系 14 晶带定律 r g 0 狭义晶带定律 倒易矢量与r垂直 它们构成过倒易点阵原点的倒易平面 r g N 广义晶带定律 倒易矢量与r不垂直 这时g的端点落在第非零层倒易结点平面 注 书上为第N层不妥 第1层的N值可以为2 15 图2 6与的关系示意图 16 思考题1 已知两g1 g2 均在过原点的倒易面上 求晶带轴r的指数UVW思考题2 求两晶带轴构成的晶面练习二维倒易面的画法以面心立方 321 为例 1试探法求 H1K1L1 及与之垂直的 H2K2L2 1 1 1 2 810 2求g1 g2 画g1 g2 3矢量加和得点 3 99 由此找出 1 33 2 66 4重复最小单元 17 2 1 4 衍射花样与倒易面 P22 图2 7 平行入射束与试样作用产生衍射束 同方向衍射束经物镜作用于物镜后焦面会聚成衍射斑 透射束会聚成中心斑或称透射斑 18 2q 2q 2q 入射束 试样 物镜 后焦面 象平面 图2 7衍射花样形成示意图 19 图2 8 Ewald图解法 A 以入射束与反射面的交点为原点 作半径为1 的球 与衍射束交于O B 在反射球上过O 点画晶体的倒易点阵 C 只要倒易点落在反射球上 即可能产生衍射 20 2q 试样 入射束 厄瓦尔德球 倒易点阵 底板 图2 8电子衍射花样形成示意图 21 K K0 gr f tg2q sin2q 2sinq l dr fl d r flgR Mr R Mfl d Ll dL Mf 称为相机常数衍射花样相当于倒易点阵被反射球所截的二维倒易面的放大投影 从几何观点看 倒易点阵是晶体点阵的另一种表达式 但从衍射观点看 有些倒易点阵也是衍射点阵 22 2 1 5 结构振幅 Bragg定律是必要条件 不充分 如面心立方 100 110 体心立方 100 210 等 23 图2 9相邻两原子的散射波 24 r xa yb zcd r lKg lK0 f 2p d l 2pr Kg K0 Fg fnexp ifn fnexp 2pr Kg K0 fnexp 2pr hxn kyn lzn 利用欧拉公式改写Fg2 fn cos2p hxn kyn lzn 2 fn sin2p hxn kyn lzn 2 25 常用点阵的消光规律简单无面心点阵 Al Cu h k l奇偶混合体心点阵 a Fe W V h k l 奇数hcp Mg Zr h 2K 3n和是奇数 Payattention 26 2 1 6 晶体尺寸效应 当赋予倒易点以衍射属性时 倒易点的大小与形状与晶体的大小和形状有关 并且当倒易点偏离反射球为s时 仍会有衍射发生 只是比s 0时弱 把晶体视为若干个单胞组成 且单胞间的散射也会发生干涉作用 设晶体在x y z方向的边长分别为t1 t2 t3 P25 图2 10 2 11 s 0 强度最大 s 1 t 强度为0 27 图2 10计算晶体尺寸效应单胞示意图 28 图2 11沿方向或分布图 29 各种晶形相应的倒易点宽化的情况小立方体六角形星芒小球体大球加球壳 盘状体杆针状体盘 参见图2 12 问题为什么Ewald球与倒易面相切会有很多斑点 30 图2 12各种晶形相应倒易点宽化情形 晶形 小立方体 倒易空间的强度分布 球 盘 针状 31 衍射束 入射束 倒易杆 厄瓦尔德球 倒易空间原点 强度 任意单位 图2 14薄晶的倒易点拉长为倒易杆产生衍射的厄瓦尔德球构图 32 2 2 实验方法获取衍射花样的方法是光阑选区衍射和微束选区衍射 前者多在5平方微米以上 后者可在0 5平方微米以下 我们这里主要讲述前者 光阑选区衍射是是通过物镜象平面上插入选区光阑限制参加成象和衍射的区域来实现的 另外 电镜的一个特点就是能够做到选区衍射和选区成象的一致性 33 图2 16选区成象 图2 17选区衍射 34 选区衍射操作步骤 为了尽可能减小选区误差 应遵循如下操作步骤 1 插入选区光栏 套住欲分析的物相 调整中间镜电流使选区光栏边缘清晰 此时选区光栏平面与中间镜物平面生重合 2 调整物镜电流 使选区内物象清晰 此时样品的一次象正好落在选区光栏平面上 即物镜象平面 中间镜物面 光栏面三面重合 35 3 抽出物镜光栏 减弱中间镜电流 使中间镜物平面移到物镜背焦面 荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样4 用中间镜旋钮调节中间镜电流 使中心斑最小最园 其余斑点明锐 此时中间镜物面与物镜背焦面相重合 5 减弱第二聚光镜电流 使投影到样品上的入射束散焦 近似平行束 摄照 30s左右 36 选区误差角度较正 像和谱所使用的中间镜电流不同 旋转角不同 物镜球差 Csa3物镜聚焦 Da后两种引起的总位移h Csa3 Da 37 2 3电子衍射花样指数标定花样分析分为两类 一是结构已知 确定晶体缺陷及有关数据或相关过程中的取向关系 二是结构未知 利用它鉴定物相 指数标定是基础 38 2 3 1多晶体电子衍射花样的产生及其几何特征 1 花样与X射线衍射法所得花样的几何特征相似 由一系列不同半径的同心园环组成 是由辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生 d值相同的同一 hkl 晶面族所产生的衍射束 构成以入射束为轴 2q为半顶角的园锥面 它与照相底板的交线即为半径为R Ll d K d的园环 R和1 d存在简单的正比关系对立方晶系 1 d2 h2 k2 l2 a2 N a2通过R2比值确定环指数和点阵类型 39 2 分析方法 A 晶体结构已知 测R 算R2 分析R2比值的递增规律 定N 求 hkl 和a 如已知K 也可由d K R求d对照ASTM求 hkl B 晶体结构未知 测R 算R2 Ri2 R12 找出最接近的整数比规律 根据消光规律确定晶体结构类型 写出衍射环指数 hkl 算a 如已知K 也可由d K R求d对照ASTM求 hkl 和a 确定样品物相 40 3 主要用途 已知晶体结构 标定相机常数 一般用Au FCC a 0 407nm 也可用内标 物相鉴定 大量弥散的萃取复型粒子或其它粉末粒子 41 2 3 2单晶体电子衍射花样的产生用其几何特征 微区晶体分析往往是单晶或为数不多的几个单晶 1 花样特征规则排列的衍射斑点 它是过倒易点阵原点的一个二维倒易面的放大像 R Kg大量强度不等的衍射斑点 有些并不精确落在Ewald球面上仍能发生衍射 只是斑点强度较弱 倒易杆存在一个强度分布 42 2 花样分析任务 在于确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向 UVW 并确定样品的点阵类型和位向 方法 有三种指数直接标定法 比值法 偿试 校核法 标准衍射图法选择靠近中心透射斑且不在一条直线上的斑点 测量它们的R 利用R2比值的递增规律确定点阵类型和这几个斑点所属的晶面族指数 hkl 等 43 1 指数直接标定法 已知样品和相机常数可分别计算产生这几个斑点的晶面间距并与标准d值比较直接写出 hkl P32例 图2 24 也可事先计算R2 R1 R3 R1 和R1 R2间夹角 据此进行标定 P32例 图2 24 44 图2 24 b 能使斑点花样指数化的两个特征量 45 图2 24 C 花样指数标定的结果 46 2 比值法 偿试 校核法 物相未知根据R比值查表 例P31 或R2比值取 h1k1l1 h2k2l2 再利用R之间的夹角来校验 任取 h1k1l1 而第二个斑点的指数 h2k2l2 应根据R1与R2之间的夹角的测量值是否与该两组晶面的夹角相苻来确定 夹角见公式 附3 根据矢量加和公式 求出全部的斑点指数 R3 R1 R2 R3 R3任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数 47 A C D B 图例1低碳合金钢基体的电子衍射花样 48 例1 上图是由某低碳合金钢薄膜样品的区域记录的单晶花样 以些说明分析方法 选中心附近A B C D四斑点 测得RA 7 1mm RB 10 0mm RC 12 3mm RD 21 5mm 同时用量角器测得R之间的夹角分别为 RA RB 900 RA RC 550 RA RD 710 求得R2比值为2 4 6 18 RB RA 1 408 RC RA 1 732 RB RA 3 028 表明样品该区为体心立方点阵 A斑N为2 110 假定A为 1 10 B斑点N为4 表明属于 200 晶面族 选 200 代入晶面夹角公式得f 450 不符 发现 002 相符 49 RC RA RB C为 1 21 N 6与实测R2比值的N一致 查表或计算夹角为54 740 与实测的550相符 RE 2RB E为 004 RD RA RE 1 14 查表或计算 1 10 与 1 14 的夹角为70 530 依此类推 已知K 14 1mmA d K R dA 1 986A 2 808 dB 1 410A 2 820 dC 1 146A 2 808 dD 0 656A 2 783 a 上图由底版负片描制的 采用右手定则选取g1 gB 002 g2 gA 1 10 求得B 110 50 课堂练习 Al FCC a 4 4049 RA RB 16 2 Rc 26 5 RARB 70 50 RARC 35 50 求A B C等的指数及 UVW Ll及误差 51 一般要有几套斑点才能分析未知物相 P33表2 2 衍射花样为平行四边形 七个晶系均可 正方形 可能为四方或立方六角形 可能晶系为六方 三角 立方如果上述三个花样均由同一试样同一部位产生 则此晶体只能属于立方晶系 52 3 标准衍射图法二维倒易面的画法面心立方 321 a 试探法求 H1K1L1 及与之垂直的 H2K2L2 1 1 1 2 810 b 求 g1 g2 画g1 g2c 矢量加和得点 3 99 由此找出 1 33 2 66 d 重复最小单元 53 2 3 3单晶花样的不唯一性 1 表现形式同一衍射花样有不同的指数化结果2 产生原因 头两个斑点的任意性二次对称性偶合不唯一性 常出现于立方晶系的中高指数 如 352 和 611 355 和 173 54 3 影响 物相分析 可不考虑 但作取向关系 计算缺陷矢量分析时必须考虑 4 消除办法转动晶体法 让和斑点自洽 上交编书 P79 借助复杂电子衍射花样分析 如双晶带衍射花样 高阶劳厄带花样分析 55 2 4复杂电子衍射花样分析 简单花样 单质或均匀固溶体的散射 由近似平行于B的晶带轴所产生复杂花样 在简单花样中出现许多 额外斑点 分析目的在于辩认额外信息 排除干扰 56 2 4 1双晶带引起的斑点花样原因 Ewald球是一个有一定曲率的球面 可能使两个晶带轴指数相差不大的晶带的0层倒易面同时与球面相截 产生分属于两个晶带的两套衍射斑点 产生些情况必须具备的条件为 r1 r2夹角很小 g1 r2 0 g2 r1 0现象 一边一套衍射斑 P36 图2 27 标定方法 同简单花样 验证标定结果采用上述必备条件 57 图2 27铁素体电子衍射花样 58 2 4 2高阶劳厄带成因 当晶体点阵常数较大 即倒易面间距较小 晶体试样较薄 即倒易点成杆状 或入射束不严格平行于低指数晶带轴时 加之Ewald球有曲率 导致球可同时与几层相互平行的倒易面上的倒易杆相截 产生与之相就的几套衍射斑点重叠的衍射花样 P39 图2 30 B uvw 2 31 B不平行于 uvw 标定方法 采用前述的广义晶带定律 利用P191面图或自行绘制 P40 图2 32 59 2 4 3二次衍射原理 电子通过晶体时 产生的较强 它们常常可以作为新的入射线 在晶体中再次产生衍射 P45 图2 40 现象 重合 强度反常 不重合 多出斑点或出现 禁止斑点 P47 图2 42 2 43 场合 多发生在两相合金衍射花样内 如基体与析出相 同结