宋天佑《无机化学》第3章.ppt

第三章化学平衡 化学平衡一章讨论化学反应进行的程度 它仍属于化学热力学的研究范畴 3 1平衡常数 可逆的化学反应进行到一定程度 达到动态平衡 3 1 1经验平衡常数 对于一般可逆反应aA bBgG hH K称为经验平衡常数或实验平衡常数 上述的结果可表述为 在一定温度下 可逆反应达到平衡时 生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比 是一个常数 幂指数分别为各自的化学计量数 从经验平衡常数K的表达式中可以看出 K的单位是 即为浓度的某次幂 当 g h a b 时 K的量纲为1 对于仅有气体的反应 平衡时各物质的分压不变 有关系式 aA g bB g gG g hH g Kp也是一种经验平衡常数 称为分压平衡常数 而用浓度表示的经验平衡常数 则称为浓度平衡常数 写成Kc 对于气体反应 既有Kc 也有Kp 表达的是同一平衡态 但数值可能不同 Kc和Kp之间可以相互换算 相关的式公有 换算时 要注意各物理量的单位 公式中浓度c的单位是mol dm 3 压力p的单位是Pa R 8 314 103Pa dm3 mol 1 K 1 在书写K的表达式时 只写可变的溶液浓度或气体的分压 而纯固态和纯液态物质不写 例如 纯固态不写入 CaCO3 s CaO s CO2 g H2O为纯液态 不写入 Cr2O72 aq H2O l 2CrO42 aq 2H aq 平衡常数之间的下列关系 要熟练掌握 化学方程式的计量数扩大n倍 平衡常数K变成Kn 正反应aAbB 3 逆反应bBaA 4 互逆反应 其平衡常数互为倒数 正反应aAbB 3 逆反应bBaA 4 2NO O22NO2 5 2NO O2N2O4 7 2NO O22NO2 5 2NO2N2O4 6 结论化学方程式相加 减 平衡常数相乘 除 7 5 6 而K7 K5 K6 2NO O2N2O4 7 2NO O22NO2 5 2NO2N2O4 6 3 1 2标准平衡常数 将浓度或分压分别除以各自的标准态 即得相对浓度或相对分压 相对的意义是指对于标准态数值的倍数 例如 浓度c A 5mol dm 3 相对浓度为 5 分压p A 10 100kPa 相对分压为 平衡时 浓度和分压保持不变 相对浓度和相对分压当然也保持不变 故相对浓度和相对分压都是量纲为1的量 对溶液反应 aA aq bB aq gG aq hH aq 纯固体的xi 1 其标准态为xi 1 相除结果为1 不必写入表达式中 对于不只有气体参与的反应 如 CaCO3 s CaO s CO2 g K 称为标准平衡常数 也称之为热力学平衡常数 对于不含气态物质的反应 K 和经验平衡常数K在数值上相等 因为标准态的数值为1 但是 有气态物质参加的反应 标准平衡常熟K 和经验平衡常数K的数值经常不相等 因为标准态p 的数值不等于1 在某温度达到平衡时 各组分的分压均为100kPa 求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数K 例3 1反应A g 2B g 100kPa 1 A g 2B g 3 2化学反应等温式 用下面公式可计算已知反应的自由能改变量 但各种反应物 生成物并非处于标准态的情况 如下面的化学反应 怎样判断其自发进行的方向 还是一个有待解决的问题 aA bBgG hH 在某时刻尚未达到平衡 各物质的浓度 分压 并非平衡浓度 平衡分压 化学反应aA bBgG hH 化学反应aA bBgG hH 反应商Q的书写在形式上与平衡常数基本一致 其根本差别在于Q中不是平衡浓度K中是平衡浓度 显然平衡时刻的Q就是平衡常数K Q中的浓度也可以是相对浓度 这就是化学反应等温式 用该式可以求出 rGm 以做为非标准态下化学反应进行方向的判据 rGm0非自发反应 当体系处于平衡时 有 rGm 0同时 Q K 为求取一些化学反应的平衡常数K 提供了可行的方法 例3 2查生成自由能表 计算下面反应的标准摩尔自由能改变量2NO2 g N2O4 g 并求298K时的平衡常数K 2NO2 g N2O4 g 99 8 51 3 2 2 8 kJ mol 1 2NO2 g N2O4 g 故K 3 10 1 13 求得的平衡常数一定是K 得 rGm RTlnK RTlnQ 当Q K 时 由公式得 rGm 0反应正向进行 当Q K 时 由公式得 rGm 0反应逆向进行 当Q K 时 由公式得 rGm 0反应达到平衡 于是可以通过比较某时刻反应商与反应平衡常数的大小 对该时刻的反应方向加以判断 至此 已经讨论了在标准状态下和非标准状态下 恒温恒压无非体积功的化学反应进行方向的判据 对于恒温恒压下有非体积功的化学反应进行的方向 将在第七章氧化还原反应中讨论 3 3化学平衡的移动 化学平衡是有条件的 在一定条件下建立的平衡 当条件发生变化时将被破坏 从平衡态变为不平衡态 之后 在新的条件下 反应再度平衡 这种过程称为化学平衡的移动 导致平衡移动的原因 可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 例如 某温度下反应aAbB达到平衡 当体系中加入反应物A Q的分母增大 Q变小 平衡时 有Q K 反应aAbB Q变小 导致Q K 反应向右进行 过一段时间 又达到平衡 即平衡右移 这是由于改变Q 使Q K造成的平衡移动 导致Q变化的因素一般有浓度 压力 体积等外界条件 温度对化学平衡的影响却是从改变平衡常数K而产生的 不同温度T1 T2时 分别有等式 整理后得 利用 讨论温度变化对于化学平衡的影响很方便 式中RT1T2 0 升温 即T2 T1时 T2 T1 0 即吸热反应 平衡常数随温度升高而增大 反应物的平衡转化率增加 所以升高温度时吸热反应的化学平衡向正反应方向移动 当然降低温度吸热反应的化学平衡向逆反应方向移动 如果对平衡体系施加外部影响 则平衡将向着减小其影响的方向移动 这就是勒沙特列 LeChatelier 原理 外界条件影响平衡的一般规律是 当然可以进行关于K T和反应热 rH的计算 利用公式 在已知 rH的条件下 由T1时的K1 可以求出T2时的K2 分析 题设的过程是H2O 1 H2O g 例3 3已知水的汽化热为44 0kJ mol 1 试求273K时水的饱和蒸气压 作为暗含的一个已知条件 水的沸点为373K 373K时水的饱和蒸气压约为100kPa 已知373K时的K 1 水的汽化热为44 0kJ mol 1 可用公式 解 题设过程为 H2O 1 H2O g 373K时水的饱和蒸气压约为100kPa 故373K时 1 5 197 5 533 10 3 1 5 533 10 3 进而求出273K时水的饱和蒸气压 100kPa 5 533 10 3 553 3Pa 所以273K时水的饱和蒸气压为553 3Pa 催化剂改变反应历程 减小活化能 提高速率 故不影响化学平衡 只是改变化学平衡实现的时间 加入催化剂Cat 机理改变了 两步的活化能都小 反应加快 如反应A B ABEa很大 无催化剂时 反应慢 两步的活化能都很小 这一点可以通过反应进程 势能图得到很好的说明 使用催化剂不改变反应的热力学数据 rH 仅使平衡到达的时间提前 3 4几种重要的化学平衡 K c H c OH 3 4 1水的解离平衡 K称为水的离子积常数 经常用Kw表示 Kw 1 0 10 14 H2O l H aq OH aq 在溶液中 只要H2O H 和OH 共存 三者之间就存在如下的数量关系 不论溶液是酸性 碱性 还是中性 也不管离子的来源如何 Kw c H c OH pH是用来表示溶液酸碱性的一种简便方法 p代表一种运算 表示对于一种相对浓度 有时对标准平衡常数 取常用对数 之后再取其相反数 pH表示 lg c H pOH表示 lg c OH 所以pKw pH pOH 14 这时的中性溶液pH pOH 7 T升高时 Kw值变大 T降低时 Kw值变小 H2OH OH H 0吸热反应 Kw是标准平衡常数 式中都是相对浓度 由于本章中使用相对浓度次数极多 故省略其除以c 的写法 要注意到 有单位的浓度是实际浓度 3 4 2弱酸和弱减的解离平衡 将醋酸的分子式CH3COOH简写成HAc 其中Ac 代表醋酸根CH3COO 1 解离平衡常数 则醋酸的解离平衡可表示成HAcH Ac Ka 1 8 10 5 HAcH Ac 平衡时醋酸部分解离 生成等量的H 和Ac 用c0表示醋酸的起始浓度 用c H c Ac 和c HAc 分别表示H Ac 和HAc的平衡浓度 则有c H c Ac c HAc c0 c H 解一元二次方程 可以在已知弱酸的起始浓度和平衡常数的前提下 求出溶液的c H 当解离平衡常数Ka很小时 酸的解离程度较小 若同时酸的起始浓度c0又较大 则会有c0 c H 这时求弱酸溶液的c H 可以使用如下近似公式 不满足条件而进行近似计算 误差会很大 Kb 1 8 10 5 例3 4 1 求0 10mol dm 3的HAc的c H 和解离度 已知HAc的Ka 1 8 10 5 2 如果向上述HAc中加入固体NaAc 使c Ac 0 20mol dm 3 计算该溶液的c H 和解离度 解 1 设平衡时解离掉的c HAc 为x 起始浓度0 1000 平衡浓度0 10 xxx 将平衡浓度代入平衡常数的表达式中 HAcH Ac 1 8 10 5 1 34 10 3 mol dm 3 平衡时解离掉的c HAc 为1 34 10 3mol dm 3 这里的弱酸的解离度 其实质就是反应物的平衡转化率 2 y代表已解离的醋酸浓度 平衡浓度0 10 yy0 20 y 将平衡浓度代入平衡常数的表达式中 1 8 10 5 0 20 y 0 20 0 10 y 0 10 所以y 9 0 10 6 即c H 9 0 10 6mol dm 3 与 1 的 1 34 相比 解离度 缩小了约150倍 这说明 在弱电解质的溶液中 加入与其具有共同离子的强电解质 使弱电解质的解离平衡左移 从而降低弱电解质的解离度 这种影响叫做同离子效应 许多化学反应要在一定的pH下进行 2 缓冲溶液 但是产物中有H 或OH 的反应 体系的pH条件可能发生较大的变化 在这种情况下 反应不能按要求进行 控制反应体系的pH 是保证反应正常进行的一个重要条件 人们研究出一种可以控制体系pH的溶液 即所谓缓冲溶液 缓冲溶液是一种能够抵抗外来少量酸碱的影响 和较多水的稀释的影响 保持体系pH变化不大的溶液 缓冲溶液保持pH不变的作用称为缓冲作用 缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系 下面以某缓冲溶液为例 对问题进行分析 起始浓度为c 盐 1 0mol dm 3的NaAc 溶液中存在起始浓度为c 酸 的醋酸的解离平衡 由于起始浓度为c 盐 的强电解质弱酸盐NaAc的存在 故平衡时各物质的浓度如下 平衡浓度c 酸 xxc 盐 x 由于同离子效应 近似有c 酸 x c 酸 c 盐 x c 盐 HAcH Ac HAcH Ac 可见上述缓冲溶液的pH 由两项决定 解离常数Ka和和弱酸 弱酸盐浓度之比的对数项 向1 0dm3上述缓冲溶液中加入0 010mol盐酸 将消耗少量Ac 并生成少量HAc 故缓冲溶液的pH几乎没有变化 若将这些盐酸加入到1 0dm3纯水中 pH将从7变化为2 向1 0dm3上述缓冲溶液中加入0 010mol氢氧化钠 将消耗少量HAc并生成少量Ac 式中对数项的改变很小 故缓冲溶液的pH几乎没有变化 若将这些氢氧化钠加入到1 0dm3纯水中 pH将从7变化为12 若将1 0dm3该缓冲溶液加水稀释至10 0dm3时 c 酸 和c 盐 的数值均变化为原来的十分之一 但两者的比值不变 根据式 1 可得溶液的pH不变 缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐称为缓冲对 缓冲对的浓度越大 当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越小 即抵制酸碱影响的作用越强 或者说缓冲溶液的缓冲容量越大 缓冲溶液也可以由弱碱和弱碱盐组成 例如NH3 H2O和NH4Cl也可以配制成保持一定pH的缓冲溶液 用弱碱和弱碱盐配成的缓冲溶液 其pOH的计算公式为 H2S为二元弱酸 分步解离 H2S的第一步解离生成H 和HS 3 二元弱酸的解离平衡 H2SH HS HS 又可以解离出H 和S2 称为第二步解离 HS H S2 第二步解离的平衡常数明显小于第一步解离的平衡常数 这是多元酸解离的一个规律 从离子之间的静电引力考虑 从带负电荷的HS 中 再解离出一个带正电荷的H 离子 要比从中性分子H2S中解离出一个H 难得多 从平衡角度考虑 故实际上第二步解离出的H 是远远少于第一步的 第一步解离出的H 对第二步解离产生同离子效应 抑制第二步解离 所以二元弱酸的c H 可以近似地由第一步解离求得 由于HS 只有极少一部分发生第二步解离 故体系中近似有 c HS c H 结合第二步的解离平衡常数表达式 c HS c H 可得K2 c S2 H2SH HS 1 HS H S2 2 将K1和K2的表达式相乘 即可得到 这正是 它体现了平衡体系中c H c S2 和c H2S 之间的关系 H2S2H S2 只要H S2 和H2S三者共存于平衡体系中 它们的平衡浓度之间一定满足上述关系 不论溶液是酸性 碱性 还是中性 也不管离子的来源如何 3 4 3水解平衡 NaAc为典型的弱酸强碱盐 Ac 发生水解 使体系中c OH c H 溶液呈碱性 水解平衡常数用Kh表示 Ac H2OHAc OH Ac H2OHAc OH 弱酸强碱盐的水解平衡常数Kh等于水的离子积常数与弱酸的解离平衡常数的比值 5 6 10 10 NH4Cl为典型的强酸弱碱盐 NH4 发生水解 使体系中c H c OH 溶液呈酸性 NH4 H2ONH3 H2O H NH4 H2ONH3 H2O H 5 6 10 10 NH4Ac为典型的弱酸弱碱盐 NH4 和Ac 双双发生水解 NH4 Ac H2ONH3 H2O HAc 3 1 10 5 NH4Ac的双水解的平衡常数为3 1 10 5 虽然不算很大 但与Ac NH4 各自的水解平衡常数5 6 10 10相比 是相当大的 式中K是标准平衡常数 各浓度是相对浓度 3 4 4沉淀溶解平衡 K c Ag c Cl 由于方程式左侧是固体物质 不写入平衡常数的表达式 所以沉淀溶解平衡的平衡常数K称为溶度积常数 写作Ksp 故K的表达式是乘积形式 K c Ag c Cl 某时刻有Qi c Ag c Cl 比较Ksp和Q的大小 可以判断反应进行的方向 AgClAg Cl Qi c Ag c Cl 这里的反应商也是乘积形式 故称Qi为离子积 Qi c Ag c Cl Ksp表达式中的c Ag 和c Cl 是平衡浓度 Qi表达式中的c Ag 和c Cl 不是平衡浓度 Ksp c Ag c Cl Qi Ksp时 将生成沉淀 上述结论称之为溶度积原理 Qi Ksp时 沉淀将溶解 Qi Ksp时 达到沉淀溶解平衡 AgClAg Cl Ksp 1 8 10 10 可以表示成Ksp AgCl 1 8 10 10 AgCl s Ag aq Cl aq Ksp AgCl 1 77 10 10 说明AgI的溶解度远比AgCl小 Ksp AgI 8 52 10 17 例3 5Ag2CrO4是一种的难溶的银盐 其Ksp 1 1 10 12 为使溶液中的CrO42 沉淀完全 需使溶液中c Ag 为多少 解 沉淀完全 这一概念的具体含义是溶液中某离子被沉淀剂消耗至1 0 10 5mol dm 3 Ksp c Ag 2 c CrO42 解得c Ag 3 3 10 4 Ag2CrO42Ag CrO42 平衡浓度c Ag 1 0 10 5 c Ag 2 1 0 10 5 1 1 10 12 即当c Ag 3 3 10 4mol dm 3时 CrO42 被沉淀完全 例3 6拟使0 010molZnS溶于1 0dm3盐酸中 求所需的盐酸的最低的浓度 c Zn2 0 010mol dm 3 解 当0 010mol的ZnS完全溶于1 0dm3盐酸中时 生成的 与0 010mol dm 3的Zn2 相平衡的c S2 可由沉淀溶解平衡求出 Ksp ZnS c Zn2 c S2 ZnSZn2 S2 2 5 10 20 Ksp ZnS c Zn2 c S2 由于H2S的解离常数极小 故当0 010mol的ZnS全部溶解时 产生的S2 将与盐酸中的H 全部结合成H2S 故c H2S 0 010mol dm 3 同时消耗掉0 020mol盐酸 再根据H2S的解离平衡 由c S2 c H2S 求出平衡时的c H H2S2H S2 解得c H 0 076 这个浓度是平衡时溶液的c H 起始盐酸与0 010mol的ZnS反应时 曾消耗掉0 020mol的H 故溶解0 010molZnS所需的盐酸的起始浓度为 0 076 0 02 0 096 mol dm 3 这种浓度的盐酸根本不存在 采用例3 6的方法 可以计算出将0 010molCuS溶于1 0dm3盐酸中 所需盐酸的最低浓度为 已知Ksp CuS 6 3 10 36 5 105mol dm 3 3 4 5配位解离平衡 上述反应代表无机化学中一类重要的平衡 其产物为配位单元 反应的正向为配位过程 逆向反应为解离过程 所以这类平衡称为配位解离平衡 正反应的平衡常数越大 表示配位反应进行得越彻底 配位单元越稳定 故称之为稳定常数 用K稳表示 例3 7将0 20mol dm 3的AgNO3溶液和2 0mol dm 3的NH3 H2O等体积混合 求平衡后体系中的c Ag 已知配位单元 Ag NH3 2 的K稳 1 12 107 解 由于体积变化 Ag 的起始浓度为0 10mol dm 3 而NH3 H2O的起始浓度