电位滴定法测定弹性合金中的高含量钴.docx

电位滴定法测定弹性合金中的高含量钴叶晓英 , 王志远中航工业北京航空材料研究院，中航 ( 试金石 ) 检测科技有限公司 , 北京 100095摘要 采用电位滴定法测定弹性合金中的钴元素。探讨了弹性合金中基体元素铁，主量元素如铬、锰、钼、镍、钨等对钴元素测定的干扰情况，确定了合适的样品处理方法，同时进行了铁氰化钾用量及滴定溶液温度控制等条件试 验。测定结果的相对标准偏差为 0.19%0.28%（n=8），回收率为 99.9%100.8%。该方法可以满足弹性合金中高含 量钴元素的测定要求。关键词 电位滴定；弹性合金；钴中图分类号：O657.7文献标识码：A文章编号：10086145(2012)02006003Determination of High Content Cobalt in Elastic Alloy by Potentiometric Titration MethodYe Xiaoying，Wang Zhiyuan（AVIC Beijing Insititute of Aeronautical Materials, AVIC Testing Innovation Cooperation, Beijing 100095, China）AbstractCobalt in elastic alloy was determined by the potentiometric titration method. The interference on thedetermination of the elastic alloy matrix elements of iron, the main elements such as chromium, manganese, molybdenum,nickel and tungsten was discussed. The proper pretreatment method of the sample was established. The test was made to set potassium ferricyanide titration solution dosage and temperature control of experimental conditions. The relative standard deviation was 0.19%-0.28%(n=8), the recoveries were 99.9%-100.8%. The method can meet the determination requirement of high content cobalt in elastic alloy.Keywordspotentiometric titration; elastic alloy; cobalt弹性合金是一类精密合金，用于制作精密仪器仪表中弹性敏感元件、储能元件和频率元件等弹性 元件。弹性合金除了具有良好的弹性性能外，还具 有无磁性、微塑性变形抗力高、硬度高、电阻率低、弹 性模量温度系数低和内耗小等性能1。电位滴定法以方法准确、成本低等优点被广泛 应用于化工、轻工、石油、地质、冶金、医药卫生、环境 保护、海洋探测等各个领域样品的常量或微量成分 的分析检测中。弹性合金中高量钴的分析目前可参 考的方法有 HB 5220.25-20082，GB 223.20-943， 以上方法的测定上限为 25.0%，30%，不能满足弹性 合金中高含量钴（约 40%）的分析要求。当前急需 对高含量钴的电位滴定技术进行研究改进，制定出 准确的分析方法。笔者使用自动电位滴定仪和复合 铂电极，采用一定的滴定模式，进行高含量钴的测 量，取得了满意的结果。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂全自动多功能滴定仪：TitroLine alpha plus 型， 德国 SI Analytics（Schott）公司；复合铂电极；10 mL 滴定管；钴标准溶液：2.00 mgmL，北京钢铁研究院； 氨水：密度 0.9 gmL ；柠檬酸铵溶液：300 gL, 精密称取 150 g 柠檬 酸铵 , 溶于 500 mL 水中；硫酸铵溶液：250 gL，精密称取 125 g 硫酸铵， 溶于 500 mL 水中；硫酸钴标准溶液：0.03 molL, 精密称取 4.53 g 硫酸钴和 25 g 硫酸铵置于 400 mL 烧杯中，加入 300 mL 水 , 溶解过滤于 500 mL 容量瓶中，用水稀释至 刻度，混匀待用；铁氰化钾标准溶液：0.03 molL, 精密称取 5.5 g 铁氰化钾 , 置于 400 mL 烧杯中，加入 200 mL 水溶 解，过滤于 500 mL 棕色容量瓶中，以水稀释至刻度， 混匀放置一天后使用；实验所用试剂均为优级纯； 实验用水为二次蒸馏水。联系人：叶晓英；E-mail: 收稿日期：20111123 叶晓英，等：电位滴定法测定弹性合金中的高含量钴 61 1.2 样品处理称取 0.050.15 g 样品（钴量可以控制在 2050 mg），置于 150 mL 烧杯中，加入盐酸 15 mL，硝酸 5 mL，低温加热，等试样溶解后取下，冷却，加入高氯 酸 10 mL，冒烟后滴加盐酸，挥铬若干次，直至无黄 烟出现。取下稍冷，加入硝酸 5 mL、高氯酸 5 mL 和 磷酸 5 mL，加热蒸发至高氯酸气泡刚消失，磷酸烟 刚出现立即取下。冷却，加入约 50 mL 二次蒸馏水， 加热溶解盐类。1.3 测定方法于 3 只 500 mL 烧杯中各加入 50 mL 柠檬酸溶 液、25 mL 硫酸铵溶液、90 mL 氨水 , 以水稀释至约350 mL。冷却至 25以下，准确加入一定量的铁氰 化钾标准溶液，在不断搅拌下，将试样溶液沿杯壁倾入此 500 mL 烧杯中，以复合铂电极为参比、指示电 极，边搅拌边用硫酸钴标准溶液滴定铁氰化钾溶液， 到终点时电位滴定仪自动显示所消耗硫酸钴标准溶 液的体积。2 结果与讨论2.1 基体及干扰元素试验在数只 150 mL 的玻璃烧杯中分别加入含 Co50.00 mg 的硫酸钴标准溶液 , 同时在不同烧杯中加 入钨 5.0 mg ；硅 1.0 mg ；钛 0.5 mg ；铌 0.5 mg ；钼 7.5 mg ；铜 0.5 mg ；铝 0.5 mg ；铬 20 mg ；镍 40 mg ；锰1.0，2.0，4.0 mg ；铁 30.0，80.0 mg ；钒 5.0 ，10.0，15.0 mg ；以及分别含锰 2 mg，镍 20 mg，铁 20 mg 及铬 20 mg 的混合溶液进行试验，确定干扰元素。实验中配 制共 12 种元素、18 种干扰溶液进行试验，干扰试验 结果见表 1。由表 1 可知，钨 5.0 mg，硅 1.0 mg，钛 0.5 mg， 铌 0.5 mg，钼 7.5 mg，铜 0.5 mg，铝 0.5 mg，镍 40 mg，锰 4.0 mg，铁 80.0 mg，钒 15.0 mg 对 50 mg 钴 的测定基本无干扰。铬 20 mg 对钴的测定结果影响 较大，应该予以消除。2.2 溶液制备方法样品溶液的制备应能最大限度地消除铬元素 的干扰。相关报道4认为：在钢铁试样中，锰、铬、 钒、铁等是主要的多变价态元素，可先将其氧化至高 价，以消除干扰。铬元素为 3 价时干扰测定，而 6 价 铬不发生干扰。试验中采用高氯酸、磷酸冒烟，此时 铬为 6 价，应不干扰测定。但实际情况与理论结果 不符合，必须用其它方法消除干扰。根据实际经验， 消除铬简单易行的方法为挥铬，即在冒高氯酸表 1 干扰试验结果（Co 加入量为 50.00 mg）时加入盐酸使铬元素挥发掉，从而彻底消除铬的干扰。实验表明此法可行，数据准确可靠。 挥铬具体的操作方法：试样中首先加入盐酸、硝酸进行低温溶解，溶解完全后加入 10 mL 高氯酸， 待高氯酸冒大烟，此时铬在溶液中呈橘红色，滴加盐 酸进行挥铬。当溶液中不再出现橘红色且无黄色烟 冒出时即可认为铬基本消除。稍冷，加入 5 mL 硝酸、5 mL 磷酸、5 mL 高氯酸，继续加热蒸发冒高氯酸烟 至液面平静，磷酸烟从液面刚出现。此时溶液中锰、 钒和铁氧化成高价，不干扰钴的测定。挥铬前后测 定结果见表 2。表 2 挥铬前、后测定结果%由表 2 中数据可以看出，挥铬前绝大部分测定数据偏高，且数据波动很大，表明干扰元素的影响无 规律；采取挥铬措施后测定结果接近标准值，干扰 元素的影响消除。2.3 溶液滴定酸度进行了氨水、柠檬酸铵溶液、硫酸铵的用量试 验。结果表明，氨水用量 70100 mL、柠檬酸铵溶 液用量 2070 mL、硫酸铵溶液用量 1040 mL 对钴 的测量影响不大，分析结果稳定。实验选择氨水 90 mL、柠檬酸铵溶液 50 mL、硫酸铵溶液 25 mL。样品编号挥铬前测定值挥铬后测定值标准值D15341.3240.7840.6540.8440.4640.2540.3040.2540.26D15440.4940.7240.3240.4140.4840.0840.2040.2740.21序号干扰元素加入量mg钴测得量mg回收率%123456789101112131415161718W Si Ti Nb Mo Cu Al Cr Ni Mn Mn Mn Fe Fe VV VMn, Ni, Fe, Cr51.00.50.5204012430805101520, 20, 20, 2049.95749.98549.89950.01350.08750.05650.02849.87149.92149.97349.97749.97049.98050.00250.08849.92549.95950.27999.9199.9799.80100.03100.17100.11100.0699.7499.8499.9599.9599.9499.96100.00100.1899.8599.92100.5662化学分析计量2012 年，第 21 卷，第 2 期2.4溶液加入顺序铁氰化钾溶液、试样溶液的加入顺序对测定结 果有一定影响。改变铁氰化钾溶液及试样溶液加入 顺序，观察实验现象，测定结果列于表 3。试验发现， 后加铁氰化钾溶液时，滴定过程中溶液逐渐浑浊，测 定结果偏低。实验选择在加入试样溶液前加入铁氰 化钾溶液，测定结果准确、稳定。表 3 溶液加入顺序的影响方法精密度及加标回收试验按照 1.2 样品处理方法对弹性合金、钴基合金 L 605 等进行精密度及加标回收试验，试验结果见 表 5。由表 5 可知，本试验方法对几种不同牌号弹 性合金中高含量钴的测定，精密度、准确度良好。2.6表 5 精密度及回收试验结果注：1）参考值，为比色法分析结果。3结语采用电位滴定法测定弹性合金中高含量的钴 元素，测量结果精密度、准确度较高，测定上限可达 到 50% 左右。将样品溶液挥铬处理 , 可消除铬元 素的干扰。参 考 文 献1 陈复民 , 李国俊 , 苏德达 . 弹性合金M. 上海：上海科学技术 出版社 ,1986.2 HB 5220.252008 高温合金化学分析方法 第 25 部分 : 铁氰化 钾电位滴定法测定钴含量S.3 GB 223.2094 钢铁及合金化学分析方法 电位滴定法测定钴 量S.4 李启华，余锦，刘菊英 . 实用金属材料化学检测技术问答M.北京：国防工业出版社，2007: 122.2.5称样量试验将试样用量由文献2的 0.100 0 g 改为称取0.050 0 g 及 0.250 0 g，其余均按 1.2 样品处理方法 进行，测定结果见表 4。表 4 不同称样量测定结果由表 4 可知，不同称样量对分析结果没有影响，修改后的分析方法可行，分析结果准确。宇航计测技术简介宇航计测技术创刊于 1981 年，是国家科委批准的国家级技术性刊物。宇航计测技术曾荣获国家、北京市和航天系 统优秀科技期刊奖；为我国首批中文核心期刊、计量核心期刊和国家统计用刊；目前，本刊已成为中国学术期刊（光盘版），中国导弹与航天文摘(CAMA) 与中国期刊网全文收录用刊。中国标准刊号为 ISSN10007202/CN112052/V，全国各地邮局均可订阅 , 邮发代号 18-123.广告经营许可证：京丰工商广字第 0013 号。主编：孙海燕电话信地址：北京市 142 信箱 408 分箱邮编：100039宇航计测技术2012 年第 1 期目次基于北斗 /GNSS 精密时频量值传递综述基于串联低中频替代法的衰减测量系统一种用于中功率标准的稳幅器设计与实现时间保持实验平台的设计与实现罗兰 C 定时接收系统时延的一种测量方法 高分辨力原子频标比对装置的研制 声表面波色散延时线激励的高精度时间间隔测量方法 基于灰色模型和 ARIMA 模型的钟差预测基于 FPGA 与 TDC 的 GPS- 铷钟时间同步系统 一种基于多重互相关的相位差测量新方法光电跟踪仪光轴一致性测量装置噪声源校准方法及不确定度分析 空间载荷地面检测设备的安全性设计研究基于 MATLAB 仪器控制工具箱的仪器驱动开发研究FPGA 可配置资源测试方法研究一种基于 MINI PCI-E 接口规范的双模网卡电路设计与应用 实现经验 Bayes 岭估计在 GINS 车载试验工具误差辨识中的应用合金牌号称样量g测量值%标准值%3J210.100 00.050 00.250 040.30 40.0540.21 40.2940.26 40.2840.263J220.100 00.050 00.250 040.25 40.2