纳米气敏材料范文

纳米气敏材料范文纳米气敏材料范文 尖石型复合氧化物纳米气敏材料的制备方法过程与性能华中科技大 学材料科学与工程学院孟磊Uxx11488摘要各种气体尤其是可燃性气 体和毒性气体的检测监控已成为当前急需解的问题 纳米气敏材料 的研究对提高气敏材料的灵敏度 选择性和长期稳定性 以及如何 降低工作温度和缩短响应温度时间等方面起着重大的作用 本文针对尖石型复合氧化物纳米气敏材料的制备方法过程与性能研 究现状作了一定的阐述和分析 摘要各种气体尤其是可燃性气体和毒性气体的检测监控已成为当前 急需解的问题 纳米气敏材料的研究对提高气敏材料的灵敏度 选 择性和长期稳定性 以及如何降低工作温度和缩短响应温度时间等 方面起着重大的作用 本文针对尖石型复合氧化物纳米气敏材料的制备方法过程与性能研 究现状作了一定的阐述和分析 关键词尖石型纳米气敏材料 制备方法 性能 一 引言纳米科学技术作为一门新兴的学科 受到世界各国尤其是 发达国家的高度重视 发展迅速 前景诱人 国际性的竞争已经进 行得如火如荼 我国也已将纳米材料的制备科学和物理研究列入了国家级基础性研 究的重大课题 近年来 纳米技术应用在化工 轻工 冶金 电子 高技术陶瓷 复合材料 核技术 生物医学以及国防尖端技术等领域 大大推动 了这些领域的发展 同时 随着科学技术的发展 对各种气体尤其是可燃性气体和毒性 气体的检测监控 已成为当前工业 民用 国防 运输等领域急需 解决的问题 而这些气体的检测首先依赖于高品质的气敏材料 纳米气敏材料的 研究对提高气敏材料的灵敏度 选择性和长期稳定性 以及如何降 低工作温度和缩短相应温度时间等方面起着无法替代的推动作用 二 纳米气敏材料的现状目前国内外对于各种气体的检测主要还是 针对氢气 硫化氢 碳氢化合物 氮氧化合物 氨气 乙醇 液化 石油气 LPG 管道煤气等还原性气体 可燃性气体和有毒气体为主 应用较为广泛的气敏材料主要是SnO 2 ZnO SiO 2 TiO 2 Fe2O 3 WO3等金属氧化物材料 另外复合氧化物作为固体电解质材料也 得到很好的利用 而纳米技术在气敏材料上的应用 极大地解决了 原来的气敏材料存在的选择性差 灵敏度和精度低 稳定性不高等 问题 下面就尖石型复合氧化物纳米气敏材料的制备过程与性能作一些简 介 三 纳米尖晶石型复合氧化物的制备方法及性能纳米尖晶石型复合 氧化物主要形态为粉末状 其制备方法可分为物理法和化学法 物理法的缺点是易于向粉末中引入杂质 而化学法则克服了这一缺 点 故现在纳米粒子的制备大多采用化学法 化学法主要有化学共沉淀法 溶胶 凝胶法 固相反应法 水热法 溶剂热法 溅射法 微乳液法以及化学气相沉积法等等 以下列述 1 化学共沉淀法化学共沉淀法的原理是在所配制的溶液中加入合适 的沉淀剂 并把pH控制值在适当范围内 以制备出超细颗粒的前驱 体沉淀物 再经陈化 过滤 洗涤 干燥以及热分解得到纳米级的 复合氧化物粉末 通常所用的沉淀剂有NaHCO 3 Na2CO 3 NH4 2CO 3 NaOH 氨水以及氨水和尿素的混合液等等 此法操作简单 掺杂时只需按掺杂离子所占比例配制相应溶液即可 组分也易于控制 但是 如果不能恰当的选择沉淀剂 控制适当的pH值或者搅拌不够 充分 都有可能导致颗粒大小不均匀 沉淀不完全 甚至颗粒团聚 等现象 以制备ZnCr2O4为例 其工艺步骤如下 1 以1L0 8mol L的NaHCO3溶液作沉淀剂 2 配置0 2mol L的Zn NO3 2溶液和0 4mol L的Cr NO3 3溶液各0 25L 混合并搅拌 均匀 3 在333K恒温下 将混合溶液缓缓滴加到NaHCO3溶液中 并不断 搅拌 4 反应完后 老化3小时 然后抽滤 并反复洗涤沉淀物以去除N a 和NO3 离子 之后 沉淀物于363K下烘12小时 然后在653K下灼烧14小时 即得ZnCr2O4复合氧化物粉末 2 溶胶 凝胶法溶胶 凝胶法是将金属醇盐或无机盐经溶液 溶胶 凝胶而固化 再将凝胶低温热处理变为氧化物的方法 其产生机理有传统胶体型 无机聚合物型和络合型 制备过程包括溶胶的制备 溶胶 凝胶转化和凝胶干燥 其中凝胶 的制备及干燥是关键 如果用金属醇盐制备氧化物粉末 先制得溶胶 再将其通过醇盐水 解和聚合形成凝胶 有人通过聚合反应来实现溶胶 凝胶转化 之后是陈化 干燥 热处理 最终得到产物 如果利用无机盐溶胶凝胶制备氧化物粉末 则利用胶体化学理论 先将粒子溶胶化 再进行溶胶 凝胶转化 之后陈化 干燥 热处理操作 溶胶 凝胶法具有化学均匀性好 纯度高 颗粒粒径小 反应易控制 合 成温度低 可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点 但它也有材 料烧结性差 干燥收缩性大等缺点 以制备Ag掺杂的CdFe2O4为例 其工艺步骤如下以浓度分别为0 1mol L的分析纯Cd CH3COO 2 AgNO3和Fe NO3 3溶液为原料 按n Cd2 n Ag n Fe3 1 x x2的摩尔比配制混合溶液 以n Cd2 Ag Fe3 n 柠檬酸 1 1 5的比例向混合液中加入浓度为0 1mol L的柠檬酸溶液 氨水调至pH 2 3后 置于制备溶胶的磨口三颈瓶中 用磁力搅拌 在70 下回流3小时后 再于80 下蒸发2小时 随后再在烘箱中于6 8 下干燥24小时 获得的干凝胶在电炉上加热自燃并研磨后 于马 弗炉中在某个温度下热处理一定时间即得到Ag掺杂的CdFe2O4复合氧 化物粉末 3 室温固相反应法室温条件下的固相反应是近几年来刚刚发展起来 的合成化学中的新研究领域 现已取得相当的成果 并与材料科学 相结合 得到了一系列新型的金属配合物 原子簇合物 非线性光 学材料 将该项技术应用到新型复合氧化物纳米材料的研究之中 即促成了F e2O 3 ZnO SnO 2 In2O 3 ZnSnO 3 CdSnO3以及CdFe2O 4 ZnFe2O4等半导体金属氧化物纳米粉体的成功合成 室温固相反应法与液相法和气相法相比 既克服了传统湿法存在团 聚现象的缺点 又解决了气相法能耗高的问题 展示了无需溶剂 产率高 无污染以及节能的巨大优点 符合21世纪化工生产绿色化 的时代趋势 但由于其多数反应剧烈 放热多 因而反应过程中的 热控问题还需解决 同时 现阶段其纳米颗粒只能自然生成而无法完全控制 要得到均 匀的颗粒 尤其是要付诸工业化生产 也需进一步的研究 以制备ZnFe2O4纳米粉末为例来说明其工艺步骤称取一定量的ZnSO4 7H2O FeSO 4 NaOH 均为分析纯 摩尔比为216 于玛瑙研钵中 混合均匀后 充分研磨 待反应完全后 用去离子水洗涤 于80 下烘干 再 在600 下煅烧1小时后 即得ZnFe2O4纳米粉体 4 水热法及溶剂热法水热法是利用水热反应制备纳米粉体的方法 而水热反应是于高温 高压下 在水溶液或蒸汽等流体中进行有关 化学反应的总称 它包括水热氧化 水热沉淀 水热合成 水热还 原 水热分解 水热结晶等 由于在高温 高压水热等条件下 水处于一种超临界状态 物质在 水中的物理性质和化学反应性能均发生了很大的变化 因而水热法 为各种复合氧化物前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无 法得到的 特殊的物理和化学环境 由此法制备的复合氧化物粉末具有晶粒发育完整 粒度小 分布均 匀 颗粒团聚较轻以及容易得到符合条件的化学计量物和晶形等优 点 溶剂热法是在此法基础上发展起来的 它是以有机溶剂 如甲酸 苯 已二胺 四氯化碳以及乙醇等 代替水作溶媒 采用类似水热 合成的原理制备纳米级复合氧化物气敏材料的一种方法 非水溶剂在此过程中 既是传递压力的介质 又起到了矿化物的作 用 同水溶剂相似 非水溶剂处于近临界状态下 能够发生通常条件下 无法实现的反应 并能生成具有介稳态结构的材料 以制备ZnFe2O4为例 其工艺步骤如下将FeCl3 5H2O置于聚四氟乙 烯容器中 加无水乙醇溶解 再加入适量锌粉和油酸混合 将容器置于不锈钢容器内并密封 160 下热处理10小时后 冷却至 室温 再用蒸馏水 无水乙醇依次洗涤产物 减压干燥后即得ZnFe2 O4纳米微晶粉末 5 溅射法溅射法的原理是利用高能粒子 大部分是由电场加速的正 离子 轰击固体表面 亦为靶 与固体表面的原子或分子进行能 量交换 从而使固体原子或分子获得能量并从表面逸出 沉淀到基 片或工件表面以形成薄膜 显然 此法将气敏材料的合成与薄膜制备合为一体的 整个溅射过 程都是建立在辉光放电的基础上的 即溅射离子气体放电 常用的溅射法有直流溅射法 高频溅射法 以及反应溅射法等 目前 已用此法合成出了CdIn2O 4 WO 3 SnO2以及掺杂Pt的CdIn2O4薄膜等 此外 微乳液法和化学气相沉淀法应用在一元金属氧化物气敏材料 的合成中已有报道 但用它们合成尖晶石型复合氧化物气敏材料还 鲜有报道 因此 用这两种方法来合成AB2O4尖晶石型复合氧化物气 敏材料还有待进一步研究 四 AB2O4尖晶石型复合氧化物的种类和气敏性质及制备目前 复合 氧化物气敏材料大体可分为AB2O4尖晶石型 ABO3钙钛矿型和以Cd2S b2O7为代表的烧绿石型 另有为数不少的尚未归类的复合氧化物 其中 以ABO3钙钛矿型复合氧化物的种类最多 到目前为止 已发 现的ABO3钙钛矿型复合氧化物气敏材料有如下几类ASnO 3 ATiO 3 ACoO 3 AFeO 3 AMnO 3 ACrO 3 ANiO3 A代表稀土或碱金属离子 以及许多通过掺杂而衍生来 的物质 而AB2O4尖晶石型复合氧化物的种类则相对较少 主要有以下几类AF e2O 4 ACr2O 4 AMn2O 4 AIn2O4 因此 更多新型的尖晶石型复合氧化物气敏材料还有待于开发 在元素周期表中 镓与铟同属第三主族 性质相似 因此利用镓有 望合成新的ABO型气敏材料 AB2O4尖晶石型复合氧化物对一些气体 尤其是易燃易爆 有毒有害 气体 如乙醇 NO NO 2 Cl2很敏感 对NH 3 CO H 2 乙炔 乙酸 汽油 LPG等气体也有一定的敏感性 为了提高其气敏性能 人们通过对其A位和B位进行金属或贵金属掺 杂以制造缺陷 现已成功制出了Cd1 x Agx Fe2O 4 Cd1 x Yx In2O 4 Cd1 x Ndx In2O 4 Cd1 x Agx In2O4以及ZnFe2 x Inx O4等气敏材料 还通过改进生产工艺 如改变烧结温度 改用更 先进的材料合成技术 如反应溅射法制备掺杂Pt的CdIn2O4 以及 改变操作条件 比如改变操作温度 来取得更高的气敏性能 尽管如此 对汽油 LPG CO等气体有较高灵敏度的新型气敏材料还 有待进一步研究 AB2O4尖晶石型复合氧化物气敏膜的制备比较常用且易于制造的气敏 元件是厚膜型旁热式气敏元件 传统的厚膜制备是将所制得的AB2O4尖晶石粉末与有机粘合剂 比如 PVA 均匀混合涂覆在基质上后 再进行热处理以除去有机杂质 然 后涂上电极 加上引线 烧干再经老化 此外 筛网印花技术在制造钙钛矿厚膜气敏元件时已有应用 并且 表现出了更好的气敏性与更快的响应时间 但此法在尖晶石厚膜气敏元件的应用上还少有报道 有待进一步研 究 2000年 Lu Xuchen发现薄膜气敏元件比相应的厚膜元件有更高的灵敏度和更快 的响应性 而目前国内制备薄膜常用方法是溶胶 凝胶法 此法制 备薄膜时 其前驱体溶胶的制备与用溶胶 凝胶法制备粉末时前驱 体的方法相同 焦正等用此法成功制成了ZnFe2O4薄膜气体传感器 其方法是将适量 配比的Fe NO3 3 9H2O和ZnCl2溶于适量乙醇中 混合并充分搅拌后 形成了透明混合液 加盐酸调节PH值至2左右 加热回流4小时后 在40 水浴中保温24 小时 即得胶体溶液 然后将清洗后的衬底垂直浸入胶体中 停留一段时间后用电动机以5 cm min速度匀速提拉出液面 在室温下干燥24小时即得凝胶薄膜 此外还有溅射法制膜技术 上文已提及利用此法制膜通常是将合成 气敏材料与制膜合为一体的 五 结束语本文对尖晶石型复合氧化物纳米气敏材料的制备方法 研究概况以及其气敏膜的制备技术进行了简单概述 由此可见 尖晶石气敏材料与钙钛矿气敏材料相比 无论是其材料 的种类 还是其气敏性能都有待于进一步提高 参考文献 1 Tsuzuki T Murakami H Kani K Preparation ofNb doped TiO2films bythe sol gel method J J MaterSci Lett 1990 9 6 624 626 2 Wang Yude Sun Xiaodan Li Yanfeng et al Perovskite type NiSnO3used asthe ethanolsensitive material J Solid state Electron 2000 44 11 xx xx 3 Chu Xiangfeng Liu Xingqin Meng Guangyao Preparation andgas sensitivityproperties ofZnFe2O4semiconductors J Sensors andActuators B 1999 5519 22 4 Zhang Tianshu Hing P Zhang Jiancheng et al Ethanol sensing characteristicsof cadmiumferrite prepare