超临界二氧化碳流体萃取油茶籽油及其GC／MS分析.doc

超临界二氧化碳流体萃取油茶籽油及其GCMS分析2011年39卷第11期广州化工?49?超临界二氧化碳流体萃取油茶籽油及其GC/MS分析李莉,陈爱政,王士斌,刘源岗,付景伦(华侨大学化工学院,福建厦门361021)摘要:采用环境友好的超临界二氧化碳流体萃取技术制备油茶籽油,考察了压力,时间,温度和二氧化碳流量等因素对茶籽油萃取率的影响,得到优化的工艺参数:当萃取压力30MPa,萃取温度35,c0:流量30L/h,萃取时间为3h时茶籽油萃取率可高达44.4%.根据中华人民共和国国家标准进行检测的结果表明:超临界二氧化碳流体萃取出的茶籽油,无需进一步精制即可达到国家食用植物油卫生标准GB/T27162005,而除含皂量,水分及挥发物外的指标均达到国家一级茶油标准GB117652003;GC/MS分析结果表明油茶籽油富含73.6%不饱和脂肪酸.实验结果表明:超临界二氧化碳流体技术萃取茶籽油具有操作简便,萃取率高,无溶剂残留,绿色环保等优点,萃取出的茶籽油具有较高的品质和良好的应用前景.关键词:油茶籽油;超临界流体萃取;品质分析;气质联用SupercriticalFluidExtractionandGC/MSAnalysisofOilteaCamelliaSeedOilMLi,CHENAizheng,WANGShibin,LIUYuang帆g,FUJinglun(CollegeofChemicalEngineering,HuaqiaoUniversity,FujianXiamen361021,China)Abstract:TheenvironmentfriendlyprocessofsupercriticalCO,fluidextractionwasusedtoprepareseedoilfromoilteacamelliaseeds.theeffectsofextractionpressure,temperature,timeandCO,flowrateontheextractionyieldofseedoilwereinvestigated.Theresultsshowedthatthemaximumextractionyieldof44.4%wasachievedunderthecondi.tionsof30MPa,35.3handCO,flowrate30L?h.ThequalityoftheseedoilwastestedaccordingtoChinanationalstandards.andfoundthattheresulting0ilteacamelliaseedoilwithoutfurthertreatmentmetthehygienicstandardforediblevegetableoil(GB/T27162005),andexceptthesaponifiedmattercontent,moistureandvolatilemattercontent,theotherparametersalsoreachedtherequirementsoflstgradecamellia0il(GB117652003).TheGC/MSanalysisoftheoilteacamelliaseedoilshoweditwasrichinunsaturatedfattyacids(73.6%).TheresultsdemonstratdthatthesupercriticalCOfluidextractionwasafeasibleandenvironmentfriendlyprocesstoprepareoilteacamelliaseedoilwithahighextractionyieldandwithoutorganicsolventresidue,andtheresultingcamelliaseedoilwithahighqualitywouldbepotentialinfoodandbiomedicalapplication.Keywords:oilteacamelliaseedoil;supercriticalfluidextraction;qualityinspection;GC/MS油茶籽油是从山茶科油茶树种子中获得的,是我国特有的木本油脂.油茶籽油中不饱和脂肪酸高达90%,其脂肪酸组成与世界上公认的最好的木本食用植物油橄榄油极为相似,因此,油茶籽油也被誉为”东方的橄榄油”l2.J.传统的茶籽油提取方法有压榨法和浸出法,压榨法出油率低;浸出法存在着溶剂残留,需要较复杂的后处理过程,操作复杂,易造成环境污染J.超临界流体萃取技术是近十几年来迅速发展的一种提取分离技术,与其他萃取方法相比具有萃取速度快,效能高,溶剂消耗量少,温度低,没有溶剂残留,生产周期短,不造成环境污染,操作简便等优点-9,特别适合天然产物成分的分离,现已广泛应用于食品,化工,医药等领域J.为克服传统技术提取茶籽油残油量高,溶剂残留,后处理精制过程繁杂等缺陷,得到高品质的茶籽油从而拓展茶籽油在日用化工,食品及医药领域的应用,本文采用超临界二氧化碳流体技术从油茶树茶籽中萃取出茶油,对所萃取出来的茶籽油按照中华人民共和国国家标准进行测试,并采用气质联用技术检测其成分和含量.1实验材料和方法1.1实验材料油茶籽,由安溪中国茶都集团有限公司提供;甲醇(色谱纯),国药集团;正己烷(色谱纯),国药集团;二氧化碳气体,食品级,纯度为99.9%,厦门日宏实业有限公司;其他试剂均为分析纯.1.2实验仪器HA2215006超临界萃取装置,江苏南通华安超临界萃基金项目:福建省自然科学基金(2010J05027);闽港人才合作项目(MG200905);华侨大学高层次人才科研启动项目(09BS504).作者简介:李莉(1985一),女,硕士研究生,主要从事超临界流体技术.Email:通讯作者:王士斌,教授.Email:?50?广州化工2011年39卷第11期取有限公司;安捷伦7890C+5875A气质联用仪,美国安捷伦科技股份有限公司;UV一2401PC岛津紫外可见分光光度仪,日本岛津;WSL一2罗维朋比色计,上海昕瑞仪器有限公司;DFT一250粉碎机,上海鼎广机械设备有限公司;WAY一2s阿贝折射仪,ABBEREFRACTOMETER.1.3实验装置CO2气体流动线路:CO气瓶一净化器一高压泵一盘管一储罐一混合器一净化器一萃取釜一分离釜I一分离釜一循环.超临界萃取装置流程图如图1所示.图1超临界萃取装置流程图Fig.1Schematicdiagramofthesupercriticalfluidextractionplant1.4实验方法与步骤1.4.1超临界流体技术萃取茶籽油将油茶籽去壳粉碎后(称取250g)投入萃取釜,分别对萃取釜,分离釜I,分离釜,贮罐进行加热或冷却,当达到所选定温度后对系统进行加压,当达到所选定压力时,关闭CO气瓶,开始循环萃取.此时CO为超临界流体,溶解度变大,在萃取釜中与原料相接触时可溶解其中的油脂,当溶有油脂的流体从萃取釜中进人分离系统减压后,因CO从超l临界状态变为气体,溶解能力下降,油脂同CO分离.保持恒温恒压到选定时间后,从分离釜的底部放出茶籽油,分离得到的茶籽油称重并计算萃取率.本实验将萃取率定义为:萃取率(%)=(萃取物重量/原料重量)x100%1.4.2茶籽油品质分析采用中华人民共和国国家标准检验方法对萃取所得茶籽油各项理化性质进行测试表征,包括透明度,气味,滋味(GB/T55251985),折射率n(GB/T55272003),色泽(GB/T55251985,罗维朋比色),酸价(GB/T55302003),含皂量(GB/T55332003),过氧化值(GB/T5009.372003),水分及挥发物(GB/T55282003),碘值(GB/T55322003)等,并将检测结果与国家食用植物油卫生标准(GB27162005)对比.1.4.3茶籽油成分分析茶籽油脂肪酸甲酯化:称取0.1g油样置于50mL三角烧瓶中,加入3mL1%KOH甲醇溶液后,再加入2mL甲醇,于5560水浴10rain油层消失,冷却,加入5mL一次水和5mL正己烷,振摇2rain,于分液漏斗上静置过夜,取1mL有机相(正己烷层),用正己烷定容至10mL容量瓶中,经0.22m有机微孑L滤膜过滤后待GC/MS分析.14GC条件:HP一5毛细管柱(30m0.25m/n0.25Izrn),载气为氦气,进样口温度250,载气流速1.0mL/min,分流比10:1.程序升温:初温5O,以l5/min速率升温至150,然后以2/min速率升温至190,保持3min,再以8oClatin速率升温至240,保持5min.质谱条件:接口温度250,电离方式EI,电子能量7OeV,离子源温度200,质量扫描范围35500amu,检测电压0.4kV2实验结果与讨论2.1最优工艺参数确定分析孙冀平等工作,确定影响茶籽油萃取的工艺参数,故设计了三水平四因素的正交试验表(3)见表1,优化超临界c0:萃取油茶籽油的工艺条件.表1正交实验因素水平表Table1Experimentalfactorsandlevelsoforthogonaldesign2011年39卷第11期广州化工?51?表2正交试验结果Table2Experimentalresultsoforthogonaldesign由正交试验结果分析表可以看出,四个影响因素中极差大小为A>C>B>D.即对萃取率影响最显着的因素是萃取压力,其次是萃取温度,然后是萃取时间和二氧化碳流量.结合图2发现,萃取率随压力的增大而增大,随时间的延长而增大,随温度的增加而减少,二氧化碳流量在30I/h时萃取率最大.萃取压力是超li$界CO,流体萃取工艺最重要的参数之一.温度一定时,随着萃取压力的升高,CO,流体的密度增加,对溶质的溶解能力增强,利于提高萃取率,当压力增大到一定程度时,溶解能力增加缓慢.同时,由于待提取物的含量有限,增加的成分主要是其他杂质,且过高的萃取压力对萃取操作和设备的使用寿命不利.因而,不能盲目提高萃取压力,应考虑产品资源和操作整体参数等综合指标.一图2因素与指标直观图Fig.2Illustrativediagramofexperimentalfactorsandindex由此得出的超临界二氧化碳萃取油茶籽油的优化工艺条件B.C3D2,即萃取压力30MPa,萃取温度35,萃取时间3h,二氧化碳流量30L/h.根据优化工艺参数进行试验所得油茶籽油萃取率达到44.4%.2.2油茶籽油品质分析根据中华人民共和国国家标准拟测试以下1O项指标:透明度,气味,滋味,酸价,含皂量,过氧化值,水分及挥发物,碘价,折光率,色泽.表3茶籽油的理化性质Table3Thephysicalandchemicalpropertiesofoilteacamelliaseedoil将超临界CO萃取所得的油茶籽油与油茶籽油国家标准GB117652003进行对比,可以看出各项指标除含皂量,水分及挥发物外均达到国家一级茶油标准.本实验萃取出来的油茶籽油在没有精制的情况下就能达到0.199%的含皂量,而标准中的指标是相对于精制后的茶油而言的,所以说明超I临界萃取技术相对于传统提取方式操作更加简便.而参照国家食用植物油卫生标准GB/T27162005,萃取得到的油茶籽油无需进一步精制即可达到国家标准.超临界流体萃取茶籽油可以省去繁琐的精炼工序(脱胶,脱色,脱酸等),国家食用植物油卫生标准GB/T27162005,萃取得到的油茶籽油无需进一步精制即可达到国家标准缩短生产周期,减少油的精炼损失,提高成品油产率.因提取温度低,所以可降低茶油中有益成分的损失,提高茶油的营养价值和品质.2.4油茶籽油脂肪酸组成据文献说明”,茶籽仁中含有占重18%32%的茶籽油,茶籽油中的不饱和脂肪酸含量高达90%,其中,油酸75%83%,亚油酸7.4%13%,不皂化物1%以下,另外茶籽油中含有其他多种功能性成分比如茶多酚,山茶甙,山茶皂甙,角鲨烯和维生素等,长期食用,具有明显的杀菌消炎,预防心血管硬化,降血压,降血脂和防癌抗癌的特殊功效.超临界流体技术萃取茶籽油能够完好的保存有效成分不被破坏,从而提高茶油中脂肪酸的保存率.超临界流体萃取的茶籽油经碱催化甲酯化处理后,使用GC/MS联用仪,程序升温,得到总离子流色谱图(见图3),采用峰面积归一化法定量,得出油茶籽油中的不同脂肪酸的相对含量,见表4.j卜-图3超临界流体萃取油茶籽油总离子流图Fig.3TotalionChmmatogramofoilteacamelliaseedoilfromsupercriticalfluidextractionl;,兰.流一,6一,赫室1.q101?52?厂州化工2011年39卷第11期表4油茶籽油脂肪酸的组成4周金沙,刘红梅.油茶籽的综合利用现状及前景分析J.农产品加Table4Componentsoffattyacidsinoilteacamelliaseedoil工学刊,2006(7):5860?超临界CO流体萃取得到的油茶籽油经GC/MS分析共鉴定出4种脂肪酸,与郭华等.加测定的茶籽油脂肪酸组成相类似.从上表可以看出油茶籽油富含人体必需脂肪酸一亚油酸(10.6%)和油酸(63.0%),总不饱和脂肪酸含量高达73.6%,不饱和脂肪酸含量高,是一种较为理想的营养保健食用油.3结论(1)超临界二氧化碳流体技术萃取油茶籽油操作简便,处理过程温和,萃取率高,无溶剂残留,可以缩短生产周期,减少油的精炼损失,提高成品油产率.(2)研究表明压力对萃取率的影响最显着,萃取率随压力的增加而增大.超l临界CO萃取油茶籽油的最佳lT艺条件为:萃取压力30MPa,萃取温度35oC,CO流量30L/h,萃取时间为3h,在此优化条件下萃取率可达到44.4%.(3)超临界流体萃取的油茶籽油呈金黄色,澄清透明,具有茶籽油的清香气味,无需进一步精制即可达到国家食用植物油卫生标准GB/T27162005,而除含皂量,水分及挥发物外的指标均达到国家一级茶油标准.(4)GC/MS分析结果表明油茶籽油富含不饱和脂肪酸(73.6%,其中油酸63.O%),具有较好的开发应用价值.参考文献1吴雪辉,黄永芳,谢治芳.茶油的保健功能作用及开发前景J.食品科技,2005(8):9494.2马力,陈永忠.茶油的功能特性分析J.中国农学通报,2009,25(8):8284.3AndjelkovieM,AcunS,VanHoedV,eta1.ChemicalcompositionofTurkisholiveoilayvalik.J.Am.OilChem.Soc.,2009,86(2):13514o.5LealPF,KflouriMB,AlexandreFC,eta1.BrazilianGinsengextrac-tionviaU)sEandSFE:Globalyields.extractionkinetics,chemicalcompositionandantioxidantactivity.J.Suporcfit.Fluid.,2010,53(1):3845.6朱自强.超临界流体技术一原理和应用M.北京:中国化学工业出版社,2003.f7ChanKW,IsmailM.SupercriticalcarbondioxidefluidextractionofHibiscuscannabinusL.seedoil:Apotentialsolventfreeandhighantioxidativeedibleoil.Food.Chem.,2009,114(3):970975.8CorsoMP,FagundesKlenMR,SilvaEA.eta1.Extractionofsesameseed(SesamunindicumL.)oilusingcompressedpropaneandsupercriticalcarbondioxide.J.Supomfit.Fluid.,2010,52(1):5661.9刘玉平,孙宝国,石华治,等.超临界二氧化碳萃取藿香梗和藿香叶浸膏J.化工,2008,59(3):791795.1O李学洋,李淑芬,全灿,等.超临界萃取脱除人参中的有机氯农药J.化学工业与工程,2006,23(2):155158.11孟祥河,潘秋月.超临界流体在油化工中的应用进展J.食品与发酵工业,2009,35(10):113118.12MczzomoN,MartinezJ,FerreiraSRS.Supercriticalfluidextractionofpeach(Prunuspemica)almondoil:Kinetics,mathematicalmodelingandscaleup.J.Supercrit.Fluid.,2009,51(1):1016.13EgydioJA,MoraesAM,RosaPTV.Supercfiticalfluidextractionoflyeopenefromtomatojuiceandcharacterizationofitsantioxidationactivity.J.Supercrit.Fluid.(2010),doi:10.1Ol6/j.supflu.2010.04.OO9.14唐瑞明,龙伶俐,朱之光,等.中华人民共和国国家标准M.北京:中华人民共和国国家标准出版社,2003.15何方,何柏,李忠海,等.茶油产品品质等级标准制订说明J.经济林研究,2004,22(4):105108.16孙冀平,计咏燕,裘爱泳.超临界CO2萃取茶籽油初步研究J.粮;!eeeee也也!;(上接第40页)91012黄锐,王勇,林旭.特种工程塑料聚醚砜J.塑料科技,1994,99(O1):5255.黄绵延,陈华艳,郭剑钊,等.DMFC用PES/SPEEK共混阻醇质子交换膜J.物理化学,2007,23(01):4449.李基森,许景文,徐元耀,等,离子交换膜及其应用M.北京:科