分析化学59章节部分习题答案1

1, 课后思考,2,第五章节作业 P213-215思考题：8，9，10，12习题：1，2，8，9，13，19,3,P213思考题10：在Al3+ ,Zn2+ ,Mg2+ 共存的酸性溶液中，试指出下列测定Mg2+的分析步骤中错误之处，并改正之：移取25.00mL试液于三角锥形瓶中，加入10%KCN1mL，以NOH调节溶液pH值=10，加入1：3三乙醇胺15mL，再加入0.2%二甲酚橙指示剂23滴，以EDTA标准溶液滴定试液，由红紫色亮黄色为终点。,解：移取25.00mL试液于三角锥形瓶中， 加入1：3三乙醇胺15mL（掩蔽Al3+ ）， 加入23滴甲基红，以（1：2）的氨水先调节溶液pH值约为6（NH3-NH4Cl缓冲溶液）， 加入10%KCN 1mL （掩蔽Zn2+ ） ，再以NOH调节溶液pH值=10 ，再加入0.2%EBT指示剂34滴，以EDTA标准溶液滴定试液，由红紫色纯蓝色为终点。,知识点：1）由于用了KCN（碱性下用），溶液要回收处理；2）Ca2+ ,Mg2+ 测定在pH10下，用EBT指示剂；3）Zn2+ Cu2+ 测定在pH=5-6下，用OX指示剂；4)Al3+ ,Fe3+ ,对指示剂常有封闭作用，要加掩蔽剂；P200表5-10重要,4,思考题12：标定+测量串联问题已知物问题,背景值，EDTA中有Mg；,知识点： Ca2+ ,Mg2+ 其在pH=5-6下，与EDTA不络合。换句话说不干扰测定，即含与不含 Ca2+ ,Mg2+ ，滴定的体积一样。,知识点：1)n基准=(W/M)基准; n基准= (CV) 基准 = (CV)待测定物质 ;2)测定:要测量的待分析物质浓度在三角瓶中;(CV) 滴定管 = n待测定物质 ;3)标定:要标定的待分析物质浓度在滴定管中;n基准= (CV)滴定管中待标定物质 ;4）判断时：标定时，(CV)待标定物质 或测定时 (CV)已知浓度物质等在滴定管中的问题是反比关系 ；而n基准或n待测定物质 等在三角瓶中问题， 都是误差传递问题，是成正比关系;,5,以0.02000mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=10.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.20mol/L游离氨。 要计算 sp 时pZn， pZn,习题：8，,6,P184例9：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, A)用0.02mol/L EDTA滴定测量0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu及pCu ；B)若滴定测量的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,求解思路：滴定是一个随滴定剂加入，待测物不断减少的过程。按题意，要计算 sp 时pCu，1）首先需要计算log KMY ；而求算log KMY ，要求又需求出总副反应系数；这些问题已在第四小节中解决了。,MgY,CuY,Mg 2+,Cu 2+,？,7,例:,主反应平衡时,条件浓度（所有反应物平衡时）,（ 1）,2）求算出log KMY 之后，再利用计量点下的条件浓度公式P184，5-18求出条件浓度：pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) ；,3）最后，再由副反应系数关系式中已知副反应系数及条件浓度, 最后可求出主反应浓度；,8,P184例9：pH =10 的氨性buffer 中，NH3= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定测量0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu；若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？,解：要计算 sp 时pCu，首先需要计算log KMY :1)先确定计量点下的条件浓度，副反应系数；2）公式计算log KMY；3）再由副反应系数关系，最后再主反应浓度；1）sp : 产物浓度Ccusp = C/2=0.01 mol/L, NH3 = 0.1 mol/L；,A） Cu(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =109.36,B） Cu(OH) = 101.7, Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36,2）然后在pH =10下 查表 或 计算 求出各金属及络合剂的副反应系数：,3）再利用公式计算出总金属副反应系数：,9,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99,6）最后利用公式求出计量点下条件浓度的情况：pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50,二、同理：对于Mg2+, lg Mg =0（题条件下，不能形成镁氨络离子） lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25,pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13,结论：1）尽管lgKMgY 18.8和lgKCuY 8.7相差很大，但在pH =10 的氨性buffer 中，假定用 EDTA滴定 Mg2+, 由于 Cu2+副反应的存在, 致使lgKMgY8.25和lgKCuY8.99 相差不大，所以滴定必然是两者的合量。2）要想准确滴定Mg2+，必需掩蔽干扰的Cu2+。,4）查表或计算总络合剂副反应系数：,5）条件稳定常数计算：,10,解：要计算 sp 时pZn，首先需要计算log KMY ；然后再利用计量点下的条件浓度公式求出条件浓度；再由副反应系数关系，最后再主反应浓度；1）sp : Cznsp = C/2=0.01 mol/L, NH3 = 0.2 mol/L；,A） Zn(NH3) = 1+1NH3+ + 5NH35 =105.49,B） Zn(OH) = 102.4, Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 105.49,2）然后在pH =10下 查表 或 计算 求出各金属副反应系数：,3）再利用公式计算出总金属副反应系数：,P214习题：8，以0.02000mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=10.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.20mol/L游离氨。,pH = 10, lg Y(H) = 0.45,lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) - Zn = 16.50 - 0.45 -5.49 =10.56,4）查表或计算总络合剂副反应系数：,5）条件稳定常数计算：,11,1、滴定开始至计量点之前,溶液中有剩余的M和产物MY，由于lgKMY较大，加上剩余的M对MY的离解又有一定的抑制作用，MY的离解可以忽略。可按剩余的金属离子的浓度M计算pM和pM值 。,加入19.98mLEDTA时，所以,M= 0.02*(20-19.98)/(20+19.98)= 0.02*0.02*/40 = 10-2/10*0.02/2 = 10-5 ; pM= 3 + pcMsp = 5,A）滴定中金属离子条件浓度变化为：,B)如果想了解主反应的M, pZn = 5 + 5.49 = 10.49;,12,B)如果想了解主反应的M, pZn = 5.28 + 5.49 = 11.77;,A）利用计量点公式求出计量点下的条件浓度：pZn =1/2 (pCZnsp + lgKZnY ) = 1/2 (2.00 + 10.56) =6.28,2、化学计量点时A) Zn2+全部被滴定，产物为ZnY 。所以，在计量点时，溶液中的Zn2+是由生成的ZnY解离产生的平衡浓度Zn2+，因此有Msp=Ysp, cM,sp=cM/2,13,3、化学计量点后加入20.02mL的YA)由于溶液中有过量Y存在，抑制了MY离解，故MY= cM /2；又设加入20.02mL的Y（过量0.1%Y），可根据条件反应式进行计算:,所以,金属离子的条件浓度：M= 0.01/(10-5*1010.56) = 103*/1010.56 ; pM=lgKMY - 3.0 = 7.56,由:Y= 0.02*0.02/(20+20.02)=10-5,B)如果想了解主反应的M, pZn = 7.56 + 5.49 = 13.05;,14,铬蓝黑K（K试剂）,是一种多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 7.4,7.4 pH 13.5,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：8.4 12.5,适宜变色 范围： 红纯蓝,HIn（MIn颜色与相当）,注意:pKa收缩一个单位,因为颜色相差10倍才能识别In本型体纯蓝色,13.5,7.4,P214习题：9,pH = pKHIn+logIn/HIn,15,P214习题：13在 pH=10的溶液中 ，以 0.020mol/L EDTA 滴定 0.020mol/L Mg2+ 溶液，计算滴定过程中 pMg 的变化。 K MY = K MY = MY /（M Y4- 分析：首先要求出条件稳定常数：查表P176-181的表5-3，4，5，得： logKMg =8.7, 在 pH=10的溶液中，logY(H)= 0.45, logMg(OH)= 0；,故 logKMgY = logKMgY - logY(H) =8.25;logcKMgY =-2+8.25=6.556, 可准确滴定；,利用计量点公式求出计量点下的条件浓度：pMg =1/2 (pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2 (2.00 + 8.25) =5.13;Mg =7.5X10-6由于Mg= 0；所以Mg =Mg =0.075%,16,P215习题：19：EDTABi3+，Pb2+, Cd2+,查表查表P176-181的表5-3得：logKBiY =27.95, logKPbY =18.8, logKCd =16.43, logK 5, 可分步滴定: 1）调pH1时，OX指示，EDTABi3+（Pb2+, Cd2+,不干扰），V1=21.32mL; Bi3+=0.02X21.32/25=0.01706mol/L 2）再调pH=56时，EDTAPb2+ , Cd2+,总量,V2=31.10mL;Pb2+ , Cd2+,总量=0.02X31.10/25=0.0248mol/L ;3)加入phen后，V3=10.26mL;只能是CdY发生置换反应：CdY + phen = Cd-phen + Y由已知Cd2+=0.02X10.26/25=0.008208mol/L ;4)Cd2+=Pb2+ , Cd2+,总量-Cd2+=0.01667;,17,第六章节作业 P253-254思考题：6，8，10习题：1，2，4，12，15，16,18,In (O) + ne = In ( R ),思考题：6,指示剂选择的原则：指示剂变色点的条件电位要落在滴定突跃范围之内(E0.4V)；并尽量与计量点的电位一致；同时兼顾由浅入深习惯。,P235例：用Ce(IV)滴定Fe(II),滴定突跃（0.86-1.26V）； 故可选择加In ( R )(邻二氮菲-亚铁指示剂， E=1.06V，终点由桔红色变成浅蓝色；),当终点时， 1.06V,又当终点时E=1.06V， 待测物亚铁与指示剂形成的邻二氮菲-亚铁桔红色络合物，变成邻二氮菲-Fe(III)为浅蓝色络合物,又P235例子：在1mol/LH2SO4溶液中，用 滴定 FeSO4,其突跃范围为0.86-1.26V，由于不能使用该指示剂。只能使用邻二氮菲亚铁 1.06 V作指示剂； 但若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+与之形成稳定的无色络离子,而 ,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位（=0.61V），则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂(E=0.84V，指示剂变色（无色变成紫色）。 因此，KMnO4滴定Fe2+时，加入H3PO4的目的： （1）Fe3+与之形成稳定的无色络离子,降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，而增大突跃范围(为0.79-1.28V)； （2）改善终点(Fe3+有黄色背景，影响MnO4-粉红色)。,20,各类滴定曲线小结,Ka，前半程缩小,C，对称缩小,启始C,无关,C，对称缩小,Eo越大，突跃越宽,C，前半程缩小,OH- HA,KMY，后半程缩小,E值由双组分决定; 计量点偏向 n 值大的一边,Ag+ Cl -,Ksp，前半程缩小,21,思考题：8，各方法都有其特点和应用范围,22,KMnO4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,需标定确定浓度，且溶液不稳定会缓慢分解，放出氧气,不宜在HCl介质中进行滴定,优点：（1）氧化能力三种方法中最强1.5V，可以直接或间接地测定多种无机物及有机物，应用广泛；（2） MnO4 - 本身有颜色，一般无需另加指示剂。,缺点：（1）需标定确定浓度，且溶液不够稳定，会缓慢分解，放出氧气；（2）选择性差；（3）反应历程比较复杂易发生副反应等。因此，KMnO4法常用于天然水体中含CL离子少的Fe2+测定。,23,6.5.1 KMnO4法,1、概述,KMnO4，强氧化剂,氧化能力还原产物,酸性介质,MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,E =1.51v,在H2P2O72-或F-存在时,MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O,E =1.7v,在中性或弱碱性,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-,E =0.59v,在碱性介质,MnO4- + e = MnO42-,E =0.56v,不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同,电子转移数=5； 8 个H+,24,1直接滴定,还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、Sn2+、Ti、I-、Br-、S2O32-、SO3 2-、碱金属及碱土金属的过氧化物、部分有机物,3）5H2O2+2MnO4-+6H+ + 10e 5O2+2Mn2+ 8H2O,1）MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ + 5e = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,2）,直接滴定典型反应：,二价铁的测定(典型反应),电子转移公倍数=10，1 6个H+,电子转移公倍数=5， 8个H+,电子转移公倍数=10， 6个H+,25,KMnO4法在应用上要注意控制滴定条件： 酸度: 1mol/L H2SO4介质。(HCl?，HNO3?) 温度: 7085 滴定速度: 先慢后快,MnO4- 可以氧化Cl-, 而HNO3本身有氧化性，产生干扰,低反应慢, 高H2C2O4分解产生CO2,1）KMnO4来不及反应而分解（先慢， 开始滴定时， 反应速度较慢，特别是当浅红色可能1-2分钟不褪，略50%，须待红色褪去后再滴入下滴）2）Mn2的自催化作用（后快，随着滴定的进行，产物Mn2+增多对滴定反应产生催化作用，滴定速度可随之加快。）,26,终点,防CL诱导反应,滴定条件,KMnO4的配制与标定,配制,纯度99.0%99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。,加热微沸1小时，置23天,过滤MnO(OH)2,棕色瓶中，暗处用时标定,标定,常用Na2C2O4 作基准物质,0.51 mol/L H2SO4终点时，0.20.5 mol/L,Mn自催化反应,酸度,速度,温度,称取稍多于理论值的固体溶于适当体积蒸馏水中,7585,慢 快 慢,加MnSO4-H2SO4-H3PO4,27,二、重铬酸钾法 P244（一）概述 K2Cr2O7 在酸性介质是一种强氧化剂，它的氧化性没有 KMnO4 强。但在碱性介质失去其氧化能力。,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,电子转移=6， 14个H+,28,优点：（1） K2Cr2O7 易提纯，可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液； （2） K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存得当，浓度可长期基本不变，煮沸亦不会分解。（3）K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，室温下不与C1-作用，故可在 HCl 介质中进行滴定。,应用: 1. 矿物质中二价铁的测定(典型含CL离子多时常选用) 2. 废水中COD测定,29,缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白.指示剂: 虽然Cr2O72-本身显橙色，但颜色不深，并且它的还原产物Cr3+是绿色的，对橙色有一定的掩盖作用，所以需要外加指示剂。K2Cr2O7 法常用的指示剂为：二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸等。 二苯胺磺酸钠: 无色 紫色 但产物Cr3+为绿色，故滴定终点颜色变化： 绿色 紫色（或紫兰色）,30,半反应： I3- 2e 3I-,EI3-/I-=0.545V,1概述： 碘量法：是利用碘I2的氧化性和碘离子I -的还原性进行滴定分析的方法。 I2是较弱氧化剂，能与较强还原剂作用；I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。 由于固体的I2水溶性小(0.00133mol/L)，且易挥发，故常将I2溶于KI 溶液中使用。此时， I2以I3- 络离子形式存在，这样既可增加I2溶解度，又可减少I2挥发损失，同时也不会影响的I2反应性质。,I2 2e 2I-,Eo I2 / I- =0.545V,三、碘量法 P245,碘量法的误差来源： I） I2 的挥发； II ） I- 被空气氧化。,实际反应仍是：,31,I2 2e 2I-,弱氧化剂,中强还原剂,碘量法：是利用碘I2的氧化性和碘离子I -的还 原性进行滴定分析的方法。,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,指示剂：淀粉， I2可作为自身指示剂,电子转移数=2； 0个H+,32,（二） 碘量法的滴定方式及其应用P246 1 碘滴定法（又称直接碘量法）A 用 滴定管中装入已知浓度的I2 溶液直接滴定还原性物质的方法。仅限于滴定还原性较强的物质，如，S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等B 直接碘量法可在弱酸性、中性或弱碱性介质中 pH=5-8 进行滴定，视滴定对象而定。,33,直接碘量法不适宜的情况：,酸性强 pH11：,直接碘量法不能在碱性溶液中（ pH11) 进行，否则会发生下列的歧化反应而使测定结果不准确；,34,2 滴定碘量法P247（间接碘量法 属于置换滴定方式 利用I的较强还原性，定量获得待测定物相当的I2量）利用 I- 的还原性测定氧化性物质的方法。可使氧化性物质与过量 KI 反应，定量析出 I2，然后用Na2S2O3 标准溶液滴定，从而求得待测组分的含量。,A)间接碘量法测定氧化性物质时, 用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 例如:,反应条件控制：H+ 0.30.4 molL-1；,基本反应为： 2 I 2e- = I2 ; I2 2S2O32 = 2 I S4O62 滴定方程：2 （CV）I2 = (CV) Na2S2O3,35,2）定量生成的I2再与还原性物质反应；如可用Na2S2O3标液滴定,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,滴定方程：2 （CV）I2 = (CV) Na2S2O3,反应条件控制：H+ 0.3 molL-1以下；,连四硫酸钠Na2S4O6,间接碘量法 滴定需注意P247：（A）必须加入过量的 KI（一般为理论量的 3 - 4倍）； （B）若氧化剂与 KI 反应速度较慢时，可将反应物质置于碘量瓶中塞好并放在暗处几分钟使反应完全。（C）用 Na2S2O3 溶液滴定 I2 时，反应必须在中性或弱酸性下 (可在滴定前,加水稀释降低酸度) 进行;因为在高酸下Na2S2O3分解，在高碱性溶液中部分 I2可发生歧化反应。,36,在碘量法中，常用通过K2Cr2O7基准物质来标定 Na2S2O3溶液的浓度，再由标定好的 Na2S2O3溶液去标定出弱氧化剂 I2浓度。即称取一定量的氧化剂基准物质，在强酸性溶液中 （H+ 34molL-1；） ，使与过量KI作用，析出等当量的 I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定，有关反应式如下： Cr2O72- 十 6I- 14 H+ 2 Cr3+ 3 I2 7 H2O I2 2 S2O3 2- = 2 I- S4O6 2- 此处由于存在计量关系: Cr2O72- 3 I2 6e 6 Na2S2O3 ；所以滴定方程：(CV) Na2S2O3 = 6 (CV)K2Cr2O7 ; 2（CV）I2 = (CV) Na2S2O3,如果用“等物质量”计算，滴定方程为：(CV) Na2S2O3 = (CV)1/6K2Cr2O7 ; （CV）1/2I2 = (CV) Na2S2O3,37,高碱度：,即部分的发生如下反应：,4 : 1,pH11,H+ 0.1 molL-1,滴定中同理要注意控制酸度： S2O32-滴定I2 时 , 控制酸度pH 11 时，I2 岐化)；同时， 控制酸度pH 1 以上，不可酸性太强(pH 7.2时，NH4+ 将转化为NH3， Ag+与NH3反应形成配离子 : Ag+ + 2NH3 = Ag（NH3）2+, 增加银难溶盐的溶解度， 使测定结果偏高 。,、控制溶液的pH值：宜在中性或弱碱性溶液中进行：,A）pH6.510.5,Ag2CrO4 2 H+2CrO42- Cr2O72- +H2O(K=4.31014),NH3 + H+ NH4+,60,缺点：干扰多，且只能测定 Cl-, Br- 离子。干扰大 ( 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）; 不可测I-、SCN- ；,莫尔法 优点：操作简单，方法的准确度也较好；测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 但不能反过来在三角锥形瓶中测Ag+（ ？，因为与指示反应，而沉淀之间的转换反应很慢）,61,思考题：3，佛尔哈德法为何在酸条件下进