烧结钕铁硼永磁体性能的研究.doc

烧结钕铁硼永磁体性能的研究 浙江大学博士后学位论文烧结钕铁硼永磁体性能的研究姓名:栾景飞申请学位级别:博士后专业:材料学指导教师:严密20021201迄今为止,中国企业的烧结.?永磁体最高磁能积仍徘徊在之间,其矫顽力也相对较低,居里点低、温度稳定性较差、化学稳定性欠佳、耐腐蚀性能较差。因此系统研究烧结工艺因素及元素复合添加对永磁体性能的影响,从而获得高性能烧结.?永磁体不仅具有重大的经济意义,更具广泛的应用前景和理论价值。目前,本研究主要有以下进展:.系统地研究了烧结工艺参数对永磁体。出。&。性能的影响规律,结果表明随钕铁硼合金铸锭厚度降低,其对应烧结磁体的磁能积和内禀矫顽力提高;球磨时间由升至时,对应烧结磁体的磁能积和内禀矫顽力有很明显的提高;随粉末成型压力增大,主相晶粒明显细化,磁体的剩磁和磁能积基本保持不变,内禀矫顽力和密度都有不同程度的升高:随等静压压力增大,烧结磁体剩磁略有升高,内禀矫顽力、磁能积和磁体密度都有较明显的升高;随取向磁场强度增大,磁体的剩磁和磁能积都明显升高,内禀矫顽力略有提高;随烧结温度升高,磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积具有最佳值;烧结温度为时,随保温时间增加,磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积具有最佳值;回火处理时,随保温时间增加,磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积也具有最佳值。.获得了优化的?.烧结工艺参数:铸锭厚度为:铸锭粉末的球磨时间为.小时;粉末成型压力为:粉末成型时外加取向磁场强度为;烧结炉内烧结温度为,在此温度保温小时;第一次回火处理时于。保温小时:第二次回火处理时于保温.小时。采用上述优化的烧结工艺参数所对应烧结磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积分别为.、.和.。.在优化的烧结工艺参数基础上,系统地研究了元素复合添加对烧结磁体性能的影响规律,得出如下结论:随烧结磁体,蛳。&。内质量分数增加,磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积都具有最佳值;随烧结磁体。一,内质量分数增加,磁体主相晶粒明显细化,磁体的内禀矫顽力上升幅度很大,剩磁降低,磁能积也明显下降。随烧结磁体。【。&。,内质量分数增加,主相晶粒明显细化,富相增多,磁体的内禀矫顽力上升幅度很大,剩磁和磁能积下降。船.。&.。磁体的综合性能最佳其对应的剩磁、内禀矫顽力和磁能积分别为.、.和.。随烧结磁体。盼。&。内质量分数增加,主相晶粒明显细化,晶间相也有所增多,磁体的内禀矫顽力上升幅度较大,剩磁略有降低。随烧结磁体。昕乩。&。,内质量分数增加,主相晶粒明显细化,并出现了晶间新相相,磁体的内禀矫顽力明显上升,剩磁和磁能积下降幅度都较小,。&。,。磁体的综合磁性能最佳,其平均剩磁、平均内禀矫顽力和平均磁能积分别为.、.和.。随烧结磁体。,。&。中。内质量分数增加,主相晶粒明显细化,磁体的内禀矫顽力上升幅度较大,剩磁和磁能积呈下降趋势。质量分数由.%增至.%时,磁体的内禀矫顽力增加了.,磁能积降低了.。最终获得了具有高矫顽力、较高磁能积和高耐蚀性的烧结永磁材料。&。,。,该磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积分别为.、.和.。随烧结磁体。】。&.。内质量分数增加,主相晶粒明显细化且大小均匀,磁体的内禀矫顽力上升幅度很大:剩磁和磁能积呈下降趋势。烧结磁体。&。综合磁性能最佳,该磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积分别为.、.和.。随烧结磁体。阢。&。,内质量分数增加,主相晶粒明显细化,主相大晶粒被分化为若干个亚晶粒,主相晶粒边界生成四方相,磁体的内禀矫顽力明显上升,剩磁和磁能积均有最佳值。最终获得了具有较高矫顽力、高磁能积和高温度稳定性的烧结磁体。&。.。该磁体的剩磁、内禀矫顽力和磁能积分别为.、.和.。?,.?,.,. ,.:. . 】四&.吐 ; , ,;, , , ; ,;,;, ,; ,.堑婆盔兰堕主重堂茎壑童? . ,:.; ;口: ;仃; : . . , ?, . .,. . ,:.,%&。,; .;【, 、, .,? 四&。, , & 【晡.,.?。&。, ,; 卫%& :, ,船.衢& 【 .,. . 嚣四& 中如。,. . 丘.%.%.矾晡&巧.中巧曲, ,.,.盟晡硒踮& 【, 、,够.瓿咕&., .,.幻粗斟铂。巧&?。?。, ,.&,曲 ,.第一章绪论第一章 绪 论.选题的目的与意义硬磁材料由于矫顽力高,经技术磁化到饱和并去掉外磁场后,它仍能长期保持很强的磁性,因此硬磁材料又称永磁材料。永磁材料具有机械能与电磁能相互转换的功能,利用其能量转换功能和磁的各种物理效应可将永磁材料做成多种形式的永磁功能器件,永磁材料已成为高新技术、新兴产业和社会进步的重要物质基础之一。现代工业和科学技术广泛应用的永磁材料有铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料和其它永磁材料等四大类。永磁材料中最新、性能最好的是稀土永磁材料,它是稀土元素、等与过渡金属、等所形成的一类高性能永磁材料。通常以技术参量最大磁能积、剩磁、磁感矫顽力、内禀矫顽力等来衡量该类物质的磁性能优劣。稀土铁永磁材料是指以稀土与铁形成的金属间化合物为基体的永磁材料,按制造方法分为烧结永磁材料、热变形永磁材料和粘结永磁材料等。其中烧结永磁体性能稳定并且十分理想。烧结永磁材料的制作方法有粉末冶金法烧结法、合金锭均匀化处理和铸带工艺、双相合金法、湿压成型工艺和橡皮模等静压法等。稀土永磁材料自二十世纪六十年代出现以来,已连续实现三次突破性进展。六十年代出现了第一代稀土永磁:七十年代出现了第二代稀土永磁:八十年代初又发展了第三代稀土永磁,即?永磁材料,该材料的问世震动了与永磁材料有关的许多技术领域,其优异的磁性能是其它永磁材料所望尘莫及的。.永磁材料是以化合物为基体,含有少量富相和富相的永磁材料,称为稀土金属间化合物永磁。商品系永磁体的磁能积约为,实验室样品的磁能积更高一点。与等永磁材料相比, .系永磁材料的磁性能高,它的最高磁能积相当于铁氧体永磁体的倍,铸造.永磁的倍;它的矫顽力相当于铁氧体的倍,铸造.系永磁的倍。其次它资源丰富,我国稀土资源储量约占世界储量的%,而.系永磁材料是以铁为基体,不含战略稀缺元素和,在稀土矿中,含量仅次于、,它的储量相当于储量的倍,因此价格便宜。另外,?系永磁材料的机械力学性能比和?合金都好,可进行切削和钻孔,它的密度比合金低。其缺点是居里温度低、温度稳定性较差、化学稳定性欠佳。中、欧、美、日等国已投资建立了?永磁材料厂,创造了永磁材料由研究成功到投入生产时间最短的记录。目前国内和国际永磁体发展趋势是?系永磁材料正在取代永磁材料和铸造永磁材料,铁氧体永磁材料虽然价格较低,但其磁性能很低、温度稳定性差和工作温度低,因此铁氧体永磁材料也会逐渐被?系永磁材料所取代。稀土钕铁硼永磁体是当代磁性最强的永磁体,它不仅具有高磁能积、高性能价格比等优异特性,而且容易加工成各种尺寸,现已广泛应用于航空、航天、微波通讯技术、电子、电声、机电、计算技术、自动化技术、汽车工业、石油化工、磁分离技术、仪器仪表、磁医疗技术及其他需用永久磁场的装置和设备中,特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品。如在微波通讯技术中的应用于磁控管、行波管、阴极管、隔离器及环行器等;在电声器件中应用于音响器件的扬声器、拾音器、电话接受机和电传器等;在磁力机械中应用于磁力传动器、打捞器、磁力泵和磁性阀等:在磁分离技术中应用于磁选机、高强度净化磁水器和物料净化器等;在磁化技术中应用于磁化水除污器和磁化防腊器等;在家用电器中应用于空调机、冰箱、洗衣机、电剃刀和吸尘器等。磁体产业随着全球电子计算机、通讯信息产业的发展、电动汽车智能高速公路的开发进入高增长阶段。因此竭力开发高性能的钕铁硼是目前从事永磁材料生产和研究的根本目的,如果能开发出剩磁高、矫顽力高、磁能积高、温度稳定性强、防腐蚀能力强的新一代产品,就能摆脱目前国内低档廉价磁体的束缚,改变美国、日本在国际高性能磁性材料市场上的垄断地位。年,全球烧结永磁体的生产量约为吨,中国的产量为吨占.%,日本的产量为吨,中国的烧结永磁体因档次低,产值仅为亿美元,而日本的产值达到亿美元,“】。年世界系永磁材料市场销售总额为.亿美元。预测到年全球对烧结永磁材料的需求将达增加到万吨左右,其市场总额将达到数十亿美元【。目前,日本、欧洲和美国的厂家已能大批量生产。为的磁体,而中国厂家的最高品牌仍徘徊在之间,且其矫顽力也相对较低蚰。因此本文希望通过优化调整烧结工艺参数及复合添加微量元素于烧结钕铁硼永磁材料,目的旨在提高烧结钕铁硼永磁材料的磁性能、温度稳定性及耐蚀性。这不仅具有重大的经济意义,更具广泛的应用前景和实际应用价值,从而奠定我国高性能烧结钕铁硼磁体生产、研制和开发的基础。.稀土永磁材料制作方法与研究现状稀土永磁材料的制作方法有粉末冶金法烧结法、还原扩散法、熔体快淬法、粘结法、铸造法和其它方法。.粉末冶金烧结法目前生产永磁体有%用此法,文献研究认为该方法和快淬法相比具有投资少磁能积高的优点。其工艺流程为配方一熔炼一钢锭破碎一真空保存超细粉一磁粉取向压制成型一真空烧结一检分一电镀。文献。”反映了采用粉末冶金烧结法研究永磁体的最新进展,不难看出,该方法是制造稀土永磁材料最通用的方法。其中比较关键的工艺环节为粉末磁场取向压制成型及烧结。粉末磁场取向方法有垂直取向和平行取向。当磁场方向与压力方向相互垂直时,叫垂直取向,垂直取向有利于获得较高的取向因子。粉末压型方向有平行钢模压、垂直钢模压、橡皮模压、垂直钢模压等静模压等,垂直模压比平行模压粉末的取向效果更好。压坯的相对密度仅有札%,粉末压结体的磁性能很低。经过烧结后,磁体的相对密度可增加到%,烧结后磁体的致密度、机械强度和磁性能都大大提高。.还原扩散法还原扩散法制造稀土永磁材料的基本道理是用金属钙还原稀土氧化物,使之变成纯稀土金属,再通过稀土金属与铁等过渡族金属原子的互扩散,直接得到稀土永磁粉末。其工艺流程为原料准备一混料一还原扩散一去除和一磨粉一干燥一取向与压型一烧结一热处理一磨加一检测。文献嘶蚓的研究指出:该方法与粉末冶金法的不同点在于它用稀土氧化物作原料,省掉了纯金属的制取、合金的熔炼与钢锭的粗破碎三个工艺环节,其原材料成本较低。但用此方法制作的磁体矫顽力均低于粉末冶金法和快淬法,且工艺过程较复杂,控制工艺参数较难,此外,用此方法还有氧化物还原剂清除困难和生产消耗时间较长的缺点。.熔体快淬法年代初期用溅射法得到非晶薄膜:,经热处理后显示出永磁特性。后来又研究了快淬?系合金为、等及?合金的磁性,但这些非晶态的合金晶化以后的磁性能都不变。年美国公司用单辊熔浙江大学博士后出站报告体快淬法制备?合金。此种工艺是将?原料在高频电炉内熔化后,喷射到水冷铜板上急冷,得到厚度约“的合金薄带,再经磨碎制成微晶?粉末后经适当退火,再与树脂混合然后压制成型,然后固化处理,从而制成各向同性磁体;或者将微晶?粉末经热压成型和热塑性形变制成各向异性磁体;或者将微晶?粉末在外磁场作用下成型,然后经烧结和后续热处理制成各向异性磁体。文献“”采用该工艺对?磁体进行了较系统的研究,一致认为该工艺比较简便,制备出的材料抗氧化能力强,但设备投资较大,且各向同性磁体的磁性能也不理想。.粘结法粘结稀土永磁材料就是将具有一定永磁性能的永磁材料粉末与粘结剂和其他添加剂按一定比例均匀混合,然后用压制、挤出或注射成型方法成的一种复合永磁材料。其优点是尺寸精度高、不变形、无需二次加工;形态自由度大,可根据需求制成各种形状的产品;便于大批量自动化生产;机械强度高等。文献利对粘结稀土永磁材料进行了比较详尽的研究,结果表明与烧结永磁材料相比,其缺点是磁性能低、密度低、使用温度不高。稀土粘结永磁材料包括粘结永磁材料、粘结永磁材料和稀土铁系粘结永磁材料等。其中稀土铁系粘结永磁材料又包括系粘结永磁材料、稀土铁间隙化合物粘结永磁材料如,和稀土铁系纳米复合粘结永磁材料鹞等。粘结磁体可采用压制成型、注射成型和挤出成型三种方法来制造。粘结永磁材料制造的关键技术是磁粉的制备、耦联剂与粘结剂的选择、粘结剂的添加量、成型的压力和取向磁场强度等。粘结永磁材料用的磁粉制造方法有快淬法蛳】、舳法、机械合金化法”等。.烧结永磁材料制作方法与研究现状烧结永磁材料制作方法除了粉末冶金法烧结法外,近年来又出现了几种新工艺。包括合金锭均匀化处理和铸带工艺、双相合金法、橡皮模等静压、湿压成型工艺、喷雾干燥法造粒等。.合金锭均匀化处理和铸带工艺要提高磁性能,就必须使磁体中主相的体积分数增加,合金中的含量减低到接近于当量成分。但含量较低时冶炼后的合金锭中会析出大量的第一章绪论?,?塑性较好,所以增加了铸锭的韧性,以致使破碎和制粉困难,也使粉末特性改变,给晶粒取向、烧结行为及磁体的耐蚀性都带来不良的影响,磁性能也显著下降。要想通过烧结过程使?和富相结合生成是困难的,所以应该消除铸锭中?的出现。.。等人对合金铸锭采用等温退火均匀化处理,从而降低了?数量。.采用新的铸带工艺生产烧结磁体,这种工艺类似于熔体旋淬,即将熔融的合金喷在辊速为/的铜辊上,形成厚度为微米,宽度为几个厘米的薄带。铸带工艺的特点在于:即使在稀土含量较低时也可避免大量的?生成,这为生产高。磁体创造了条件;富相的弥散分布导致烧结期间液相的最佳分布,这对增加密度最为有利。即使合金的总稀土含量减低时,也不会在磁体中形成贫稀土或无稀土相的区域。.双相合金法传统的单相法工艺有一个缺点,即合金中富相分布的不均匀性,它不能保证在所有的相晶粒周围形成又薄又均匀的液相隔离层。其结果既影响晶粒的磁取向,又对烧结磁体的致密化和矫顽力产生不利的影响。因此出现了双相合金法,采用成分非常接近当量成分的主相合金粉与液相合金粉按一定比例混合,然后再进行磁场成型和烧结制成磁体。主相采用真空冶炼和破碎制粉,液相合金则采用快淬或工艺制取粉末。文献”采用双相合金法制造出添加的磁体,该文认为双相法的优点是:磁粉晶粒很细,能够在烧结期间均匀弥散地分布在出晶粒周围形成均匀的液相隔离层,这样可减少过量的液相,既增加了主相的体积分数,又使磁体的烧结密度和矫顽力得以提高;快淬粉或粉晶粒很细,抗氧化能力强,制粉时不易氧化,因此磁体的抗氧化性好。.橡皮模等静压传统的磁场成型工艺都是在金属模具中进行的,无论是平行于磁场方向压制,还是垂直于磁场方向压制,粉末颗粒都在一个方向上移动,由于受模壁和磁粉之间摩擦力的阻碍,以及受磁粉之间磁性排斥力的影响,引起某些颗粒易磁化方向偏离取向磁场方向排列。为了避免这种磁取向的紊乱,唧开发了橡皮模等静压工艺,简称。其原理如图所示.磁粉在橡皮模中是通过强脉冲磁场取向,然后等静压,这时取向完全保持下来。能生产高取向度磁体的原因在于:强脉冲磁场的应用,解决了磁粉颗粒之间的集聚成团,并使颗粒脉冲取向;橡皮模压属等静压,能使压制期间继续保持高的取向度。 上压头弋鲢酉下压头绷啦蠢糖蝇图橡皮模等静压工艺原理.湿压成型工艺为了减少在制粉和成型过程中粉末的氧化和提高粉粒的磁取向度,日本日立金属公司提出了湿压成型工艺称之为“?。其工艺流程为粗粉一气流磨制细粉一湿压溶剂油一去溶剂一烧结,即利用矿物油作溶剂,将气流磨制得的粉末放入其中混合成泥浆:泥浆在磁场下压制成型,经。三堇下真空处理,滤去压制坯中的油,然后真空烧结。湿压成型的优点是:磁场成型前后粉末处于油中,直到烧结之前不与空气接触,因而磁体中氧含量大大减少;磁场成型过程中,磁粉是在湿润的状态下取向的,减小了粉粒之间摩擦力和凝聚力,因而磁取向度大大提高:磁粉的粒度可以控制得细小均匀,从而使磁体的平均晶粒尺寸也更加均匀。其缺点是增加了工艺操作的难度,未去除的溶剂会影响磁体的性能,且降低批量磁体生产效率。.永磁材料研究现状及进展年,奥斯特发现了电流能在周围空间产生磁场,不久以后,法拉第和愣次等人又相继发现了电磁感应的规律。随着人们对电磁现象认识的深化,发电机和变压器诞生了,电能的产生和传输的问题得到了解决,电力工业应运而生。与此相应出现了电工纯铁和硅钢片等一大类金属软磁材料。世纪年代以后,由于通信技术的不断发展,又导致了其它一些重要软磁性材料的出现,如镍铁合金和铁铝合金等。与此同时,金属永磁材料的品种增长和性能提高也很快,其中世纪年代铝镍钴合金的出现和年代以来稀土永磁合金的实用化,都是其发展过程中极为重要的里程碑。第一章绪论经过长期的探索研究,人们认识到,一切磁现象都可归结为运动着的电荷相互作用,而这种相互作用是和静止的电荷间的相互作用类似的,即通过磁场传递。既然磁性起源于电荷的运动,而世界万物又都是由运动的带电粒子所组成,这就决定了磁现象的普遍性。现代科学的发展已经证明,从微观世界中的分子、原子、原子核、基本粒子,到宏观世界中的地球、月亮、太阳以及遥远的星际空间,都具有或强或弱的磁性。理论上说,一切物质都具有磁性。但在自然条件下,许多物质的磁性非常小,只有少数材料才表现出强磁性。稀土永磁材料自二十世纪六十年代出现以来,已连续实现三次突破性进展。六十年代出现了第代稀土永磁;七十年代出现了第二代稀土永磁,和都具有良好的永磁性能,最大磁能积分别达到.和./,但是这些磁体都含有金属钴和储量较少的稀土元素钐,存在原材料的供应和价格问题,使其发展受到影响;年代初嘲、“、等人发现了化合物。年由日本住友特殊金属公司呻等人首先制造出以化合物为基体的.系烧结永磁材料,其磁能积达到,内禀矫顽力为.,剩磁达到.,从而宣告第三代.永磁材料的诞生。与钐钴合金不同,该类永磁材料的主要特点是磁性能高:不用昂贵和稀缺的金属钴,而且钕在稀土中含量比钐丰富?倍,因而原料丰富,价格相对低廉。随着?永磁材料的问世,其研究热度持续不减。中国、美国、德国等国家纷纷投入大量的人力和财力进行研究开发和生产。日、美、西欧生产.永磁材料的代表性公司有日立公司、美国公司、日本的住友、西德的公司、信越公司、德意志联邦公司等。美国公司于年研制开发了快淬?磁粉,年该公司投资万美元建成了世界上第一条块淬?磁粉生产线嘲。日本精工艾普森公司于年利用美国公司的快淬?磁粉与环氧树脂混合后压缩成型制成一和一两种各向同性?粘结磁体,年该公司又推出用聚酰胺树脂作粘结剂采用挤出工艺制成两种一和?粘结磁体?。日本三菱和 公司开发了各向异性的?粘结磁体?。年日本三菱公司开发了一种生产粘结?磁粉的新工艺?工艺,该工公司也已开始艺是利用?磁体吸氢的特性。年德国生产?粘结磁体。中国于年月成为世界上继日本和美匡之后第三个研制成功?永磁材料的国家,年我国掀起了.?热,国内形成了相当规模的塑鋈盔兰堡主叵堂堂塑壹.永磁产业。中国于年开始研制用快淬法制备?磁粉和?粘结磁体,并在年研制了自己的?磁粉和粘结磁体,北京钢铁研究院与上海钢铁研究所分别完成快淬?粘结磁体及制备装置的技术鉴定嘲。但粘结?磁体的产业化进程一直比较艰难?。磁体重量的/是稀土,我国具有丰富的稀土资源.加上廉价的劳动力、成熟的技术和巨大的国内市场为发展产业提供了得天独厚的优越条件。年代以来,的生产技术与装备有了较快的改进和提高,我国烧结逐步走向工业化和商品化的生产道路,且发展十分迅速。但与国外相比还有很大的差距。年中国烧结的产量达到吨,年的产量为吨,首次超过美国吨,居世界第二位。年产量为吨,首次超过日本吨,位于全球第一。我国烧结的生产及出口居世界主导地位。烧结钕铁硼永磁体由于具有较高的剩磁、矫顽力和磁能积,所以在各个技术领域中的应用日益广泛,用量激增,前景广阔。全世界烧结?永磁体的产量在年为吨, 年为吨。从?年,中国烧结永磁体的产量平均每年以%的速度递增,年为吨,到年已达吨?。年,全球烧结永磁体的生产量约为吨,中国的产量为吨占.%,日本的产量为吨。中国的烧结永磁体因档次低,产值仅为亿美元,而日本的产值达到亿美元 。年世界系永磁材料市场销售总额为.亿美元。预测到年全球对烧结永磁材料的需求将达增加到万吨左右,其市场总额将达到数十亿美元年至年,、和等国内外学者对烧结?永磁材料进行了初步的研究,取得了一定的理论与实际研究成果。年至年,、和等国内外学者。对烧结?永磁材料进行了迸一步的研究,理论与实际研究成果又有所突破。年至年,是烧结?永磁材料快速发展的时期,一些高水平的研究被陆续报导。这些研究代表了目前?永磁材料发展的最高水平。下面分别加以阐述。、等研究工作者非研究了添加元素对烧结.磁体性能的影响,他们采用的合金元素分别为、等,取得了一些比较好的成果。从他们的分析可以看出:合金元素的复合添加对磁体的性能影响较大,他们把添加元素归纳为替代第一章绪论型元素和掺杂型元素,替代型元素是取代硬磁性相的、原子,其中包括用稀土元素原子置换原子,用过渡族元素原子置换原子,用类金属元素原子置换原子,以提高硬磁性四方相的内禀磁性,这些元素包括、等。掺杂型元素是指这些元素加入.磁体后不是取代四方相中的某些原子,而是以脱溶物的形式出现于硬磁性四方相内部,或者在四方相晶粒边界形成新的相以取代原先的富相或富相,改变硬磁性晶粒的边界微结构,使硬磁性晶粒大小均匀,接近于单畴粒子,晶粒表面光滑、完整、缺陷少,晶粒取向程度高,晶粒之间的磁性耦合尽量小。这些元素包括、等。下面根据文献。的分析结果分别加以讨论。研究表明,用其它稀土元素取代构成相,由于镧系收缩效应,排在之前的轻稀土元素、组成的四方相结构中,晶格常数变大;排在之后的重稀土元素、组成的四方相结构中,晶格常数变小。其内禀磁性的一般变化规律是:用、取代,使交换作用增强,居里温度上升,其它元素的替代使居里温度下降;用,取代,使各向异性场增强;用其它稀土元素取代,一般使分子饱和磁矩有不同程度的减小。用取代时各向异性场高于,且不存在低温自旋的取向问题,便于理论研究。但其居里温度低,致使加的?磁体的温度性能更差,不利于室温以上应用。但加的磁体的低温永磁性能好。替代与容易形成型的结构,通常具有面各向异性,只有掺杂其它元素例如渗改变结构,才会转变为单轴各向异性具有硬磁性质。用替代时原子进入四方相替代原子,主要占据晶位使正交换作用增强和晶位使负交换作用得到改善,增强硬磁性相的交换相互作用,提高居里温度,降低温度系数,改善热稳定性,提高抗腐蚀性,但使各向异性场降低,饱和磁矩下降,从而降低了磁体的矫顽力和剩磁。用替代时在.磁体中添加适量的,可以明显地提高室温矫顽力,其机理有两种解释:一种观点认为原子进入四方相,取代原子优先占据和晶位,非磁性的原子占据晶位使平面各向异性减小,相当于增强了整体的单轴各向异性,使各向异性场增加,从而提高了磁体的矫顽力。另一种观点认为原子进入四方相,使内禀磁性恶化,各向异性场降低。添加使.磁体矫顽力增加的主要原因是在四方相晶粒边界形成了含和的晶粒问界相包括,及等。这些问界相显著地改善了在烧结或热压过程中液相与四方相的浸润性,提高了四方相晶粒界面的光滑度,减小了硬磁性相晶粒之间的交换耦合相互作用,从而使磁体的矫顽力提高。非磁性的原子进入四方相取代原子晶位,使磁性原子之间的交换作用减弱,从而使居里温度降低,使磁体的温度性能变坏。另外添加非磁性的原子取代使四方相的分子磁矩减小,使磁体的饱和及剩余磁极化强度降低。用替代时替代优先占据晶位,比原子半径大的的替代使四方相的晶格常数变大,减弱了磁性原子的负交换作用,使总的交换作用增强,居里温度上升。的替代可使四方相的室温各向异性场稍有增加,从而提高了矫顽力。但有的研究指出的添加使晶粒边界生成相,降低了富相的浸润性,增强了晶粒之间的交换耦合,使矫顽力降低。非磁性的替代降低了分子磁矩,使磁体的及,下降。用或替代,一般不同程度的使四方相的分子磁矩减小,使磁体的及下降;使硬磁性四方相的各向异性场减小;交换作用减小,居里温度下降。但是这些元素的添加在使硬磁性相内禀磁性恶化的同时改善了晶粒边界微结构,使磁体的某些宏观磁性撂到改善。可以取代形成四方相,但是,纯的成核非常困难,需要几周时间的高温退火处理,混入少量的,可使四方相的成核变得容易。取代后使四方相的各向异性场增加,但是降低了居里温度和饱和磁极化强度。根据掺杂元素的性质可分为型及型掺杂元素。型掺杂元素是指、等。这些元素在高温烧结时溶解度较高,可以部分进入硬磁性四方相取代、的有关晶位,另一部分作为硬磁性相晶粒边界成分调整元素。在烧结或热压时,这些元素改善液相的浸润性,形成含的晶粒间界相。这些新生成的相代替原先的富晶粒间界相,更好地隔离硬磁性相晶粒,减弱晶粒之间的交换耦合,提高了磁体的矫顽力和抗腐蚀性。可以作为掺杂元素进入晶粒间界,使原来的富相生成或,增强抗腐蚀性,但降低了矫顽力。型掺杂元素是指一些耐熔元素,如、等。这些元素在硬磁性四方相中溶解度低,在高温烧结时往往以脱溶物的形式弥散地析出于四方相晶粒内或者在晶粒边界形成硼化物,例如,、,、等。这些新相取代原先的富相,阻止四方相晶粒长大。使晶粒细化,改善晶粒的微结构,使矫顽力增加。在含的磁体中,型掺杂元素可抑制软磁性的相,的形成,并在晶粒间界形成以取代富相,更好地隔断晶粒耦合,提高矫顽力,增强抗腐蚀性。综上分析可知:.复合添加及?复合第一苹绪论添加对烧结.磁体性能影响的研究未见报导。、等研究工作者【弭研究了工艺因素对烧结?磁体性能的影响,他们的分析主要集中在热处理工艺环节上,对其它技术含量高的烧结工艺参数未进行系统全面的分析,因此这方面的工作还有待深入研究。、等研究工作者础婚鲫对烧结.?磁体的性能微观机制在较深的理论层面上进行了探讨,提出了较合理的学术观点,尤其对矫顽力机制进行了深入的的分析,大部分学者公认:反磁化畴形核场控制矫顽力的理论更适合烧结.磁体,?磁体的矫顽力远小于其理论值,只有各向异性场的 %一%。上述学者描述磁体的矫顽力普遍采用经验公式;,表示晶粒结构缺陷对矫顽力的减少因子,表示晶粒自退磁作用与晶粒之间的耦合相互作用而形成的有效退磁因子,由公式可知矫顽力受主相的各向异性场。和饱和磁化强度的影响较大,矫顽力的减少主要是由于晶粒结构缺陷和晶粒相互作用造成的。上述学者中有少量认为晶粒边界的结构缺陷对畴壁运动的钉扎场决定矫顽力。大部分学者认为反磁化畴形核场控制矫玩力,晶粒尺寸大小影响,与不受温度变化的影响,矫顽力机制与温度有关,室温及其以上温度时成核机制控制矫顽力,较高温度时钉扎机制控制矫顽力,矫顽力由最小成核场的晶粒决定。此外,由文献蚱瑚分析可知,剩磁是组织敏感参量,它对晶体取向和畴结构十分敏感。为获得高剩磁,首先应选择具有高饱和磁化强度的材料,其次是采取获得晶体织构和磁织构的办法提高剩磁。烧结.磁体的粉末的相对密度剩磁与正向畴的体积分数、粉末颗粒的取向因子/、菲铁磁性的第二相的体积分数、以及致密烧结样品的磁化强度地有关,即/.一堡堕可见提高粉末的取向度曼旦、提高相对密度/、尽量减少非铁磁性的第二相的体积分数和提高正向畴的体积分数是提高烧结?磁体剩磁的主要途径。、等研究工作者孙对烧结?磁体的微观组织进行了较深入的探讨,获得了较多有价值的分析结果。上述学者普遍认为主磁性相是具有单轴各向异性的硬磁性相,基体相的晶粒呈多边形,点阵常数.,.。富钕相主要分布在主磁性相晶界周围晶界交耦处,沿晶界分布的富相呈薄层状,把基体晶粒包围,也有的以颗粒状存在,可起磁耦合隔离作用,有利于矫顽力的提高。它具有面心立方结构,富钕相的存在,可促进磁性材料的烧结,使磁体致密化。富硼相起磁稀释作用,富相以孤立块状或颗粒状存在,对永磁性能几乎无益。此外往往还有一定量的?相及其它软磁性相或非磁性相。富相和富相都是非铁磁性的,随富相或富相的数量增加,合金的缸和。都要降低。此外在某些烧结.合金的显微组织还可以观察到的氧化物、.相和外来的参杂物和空洞等。、等研究工作者砌对烧结.磁体的耐腐蚀性进行了初步的探讨,得到了一些有益的结论。经上述学者的分析,对危害最严重的是氧,所谓磁体的腐蚀主要表现为氧化过程。关于.?磁体的腐蚀机理,还没有比较深入、系统的研究。从目前的研究结果来看,最终导致.磁体腐蚀破坏的具体腐蚀形态都是晶间腐蚀。上述研究表明,.?磁体由相、富相和富相三相组成。相互接触的各相的电化学电位不相同,必然会引起电化学反应,即形成原电池。这些相的腐蚀程度有下列顺序:富相富相相,因此富相和富相相对于相来说在原电池中成为阳极,导致优先腐蚀。由于晶粒、富相和富相的相对含量差别较大,局部腐蚀电池具有小阳极大阴极的特点,作为阳极金属的少量富相和富相承担了很大的腐蚀电流密度,使其沿相晶界加速腐蚀,形成晶间腐蚀。?.磁体的防腐蚀可通过向合金中添加微量元素和采用防护涂层两方面着手解决。?.磁体的耐腐蚀性能可通过其自身组分的调整加以改善。在合金中添加少量、等元素可不同程度地改善耐蚀性,添加一定量的、的?合金既有高的磁特性又有良好的耐蚀性。但这种方法也存在不足之处,如添加元素后,会损害磁体的磁特性和加速磁体在强阴极极化时的溶解。目前,还没有找到在不降低磁特性的情况下通过添加某些元素来大幅度提高磁体本身的耐腐蚀性能的方法。合金化不能从根本上解决磁体的腐蚀问题。磁体保护以磁体表面涂装防护涂层为主,即用涂层阻止空气、水分及其他腐蚀性物质渗透来提高磁体的抗腐蚀能力。金属镀层可采用、.等金属或化合物,用电镀、化学镀或物理气相沉积法镀覆于磁体表面。电镀、化学镀金属涂层可用于各种尺寸和形状的磁体,离子镀金属涂层适用于小线度磁体,特点是与磁体的附着力较强。、等研究工作者啦,船对烧结.磁体第一章绪论在世界范围内的应用与前景进行了分析论证,结果显示烧结?磁体在世界范围内的应用越来越广,其市场前景十分诱人。.烧结永磁材料研究中尚存在的问题目前,烧结.磁体的最大缺点是居里点低、温度稳定性较差、化学稳定性也欠佳、耐腐蚀性能较差。由于日本、美国等发达国家的技术垄断,使得中国的烧结.磁体性能处于中下游,国内没有一个厂家能够稳定生产磁能积为的烧结?磁体,并且高矫顽力和高磁能积的烧结.磁体在中国厂家更是风毛麟角。因此,中国只能生产低性能烧结.磁体的现状亟待解决。.本文的主要研究内容综上所述,系统研究烧结工艺因素对磁体性能影响的报导非常匮乏,?复合添加及?复合添加对烧结.磁体性能影响的研究未见报导。基于此,为了开发中国自己的烧结.永磁材料配方,完善已有的烧结工艺,本文系统研究以下内容:系统研究铸锭厚度、铸锭球磨时间、粉末成型压力、等静压压力、成型取向磁场强度、烧结温度、烧结温度为时保温时间、回火时保温时间对烧结?永磁体磁性能的影响规律。研究、和复合添加对烧结永磁体磁性能的影响。研究、和复合添加对烧结?永磁体磁性能的影响。研究、和复合添加对烧结?永磁体磁性能的影响。研究、和复合添加对烧结?永磁体磁性能的影响。研究、和复合添加对烧结?永磁体磁性能的影响。研究、和复合添加对烧结?永磁体磁性能的影响。磁性能最佳烧结?永磁体的耐蚀性分析。第二章试验材料及方法.试验材料及设备原材料为工业纯铁、块状纯钕其纯度为.%以上,碳含量为.%、硼铁其成分为.%、.、.%、.%、.、.%、纯铝、镝、钆、铽、钨、铜、铌和锆等。通用材料为工业纯铁、纯金属钕、硼铁、镝和纯铝。配料时按不同的性能及工艺要求利用天平称出各种材料的重量。精确到克。制备烧结永磁体所用试验设备有座式或台式天平、真空熔炼炉.、颚式破碎机一、密封辊式破碎筛分机、.型细粉碎机、型气流磨粉碎机、气流磨一、称料箱、氧化锆氧分析仪、测氧仪一、平均粒度测定仪、一型控氧仪、磁性材料液压机、真空包装机、真空贮存柜、高真空正压烧结炉?、真空烧结炉、无心磨、切片机、滚筒式电镀机、翻斗式滚镀机、电解槽、螺旋振动光整研磨机、盐雾试验箱、磁化特性自动测量仪。采用磁化特性自动测量仪测量烧结样品的磁滞回线。用?数码光学显微镜拍摄磁体组织形貌。采用.分析型扫描电子显微镜拍摄磁体组织形貌。采用分析型扫描电子显微镜分析微区化学成分。用/?转靶射线多晶衍射仪测定磁体物相组成。此外还采用高斯计测量磁体表面的磁通密度。采用硬度计测量磁体的硬度。采用磁场变温测试仪测量从室温到范围内磁性材料在不同温度下的磁性能。采用碳硫分析仪测定样品中的、含量。采用光谱分析仪测定各元素在样品中的百分含量。.试样制备工艺及方法烧结永磁体的制备工艺流程为:配方一熔炼一去皮一钢锭粗破碎一二级粉碎一气流磨超细粉碎一真空保存超细粉一称料一磁粉取向压制成型一成型产品真空密封一真空烧结一检分一无心磨一镗孔或切片一去油污及精磨一倒角一电镀。.。配方第二章试验材料及方法牌号为、和的永磁体成分配方如表.所示。.&。及.&.谚.永磁体成分配方如表.所示。以表?对应永磁体成分配方为基础,分别变化和质量分数,其对应永磁体成分配方如表.和表所示。以磁性能较好的永磁体成分配方为基础,变化质量分数,其对应?一&一一州永磁体成分配方如表所示。以磁性能较好的永磁体成分配方为基础,变化质量分数,其对应?一&一一一中一一永磁体成分配方如表所示。以磁性能较好的永磁体成分配方为基础,变化质量分数,其对应?&一一永磁体成分配方如表?所示。以磁性能较好的永磁体成分配方为基础,质量分数为.%保持不变,变化质量分数,其对应?一&一一一?永磁体成分配方如表所示。表不同型号永磁体成分配方% & . . . . , . . . . . .表试制永磁体成分配方% & 【. . . . . . . .表试制?一&一一永磁体成分配方% &. . . . . . . . . . . . . . . . . . .表试制?一&一一永磁体成分配方%& . . . . . . . . . . . . . .堑婆丕堂皇主厘些茎塑宣表试制?&一一永磁体成分配方%& . . . . . . . . . . . . . . . . .表试制?一&一一一中一一永磁体成分配方%中& . . . . . . . . 。 . 。 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . .表?试制?&一一永磁体成分配方%& . . . . . . . . . . . . . . .。 . . . . . . . . . . .表试制?一&一一一?永磁体成分配方%,& . . . . . . . . . . . . . . .,. . . . . . . . . .熔炼熔炼采用真空熔炼炉,可熔炼不同质量的铸锭,如公斤、公斤、公斤、公斤等等。首先清理炉壁及炉盖粉尘,观察坩埚壁口有无破损,机械泵油是否需要更换。然后依次放入纯铁、硼铁、钕、镝,铝放入加料仓作二次加料。熔炼时最高真空度为。,熔炼时采取电磁搅拌法,使液态充分混合,以达到成分均匀的目的。出钢温度以手能摸为准。钢锭出炉后要破碎检验,破第二苹试验材料及方法碎后的钢锭经目测后结晶率在%以上。熔炼时如遇上架桥坩埚底熔化、上面搭接无法熔化掉落,必须待冷却分钟后,才能开炉给予处理,重新抽真空,抽氩再熔炼。精炼阶段应观察钢液沸点变化,由红色变为白色开始熔化后为红色,钢液上层的泼出物全部沸到坩埚壁上。.破碎钢锭由真空熔炼炉内取出后表面有许多氧化皮及渣屑,需经粗砂轮打磨并用快速旋转的钢刷刮去微小凹坑处的氧化皮。将去皮后的钢锭放入颚式破碎机内进行粗破碎,细破在密封式破碎机内进行,细破后的粉末粒度为目左右。料重用电子秤称。含氧量用控氧仪测量。粒度、粗破、中破、细破时在设备中安装.丝网,筛选后目测自检合格。最后将目左右的细粉放入气流磨内进一步磨粉细化。首先检查机器设备、冷却水、氮气压力是否正常。然后往气流磨进料仓充氮气,打开进料仓盖,迅速将细料放入气流磨进料斗,并盖紧仓盖。打开氮气阀门进行充氮气分钟,高纯度撞击粉末,气流使细粉悬浮起来,并由一根导管将磨好后符合要求的细粉分离出来,进行下一步的超细粉分离。分离出的粉末再用翻动搅拌机搅拌均匀,最后将其装入充气的塑料袋中。隔一定时间测粉料粒度一次,或每隔小袋测粉料粒度次,粒度测试采用平均粒度仪。分选机转速与含氧量应随时监控,采用氧化锆氧分析仪测定粉体内含氧量。在整个过程中,绝对不允许空气与粉末进行接触,除了防止粉末被氧化外,还要防止粉末的爆炸等危险事故。通过这样一些操作我们就能得到粒度分布范围比较狭窄、尺度大小比较合适的粉末,这为制备高性能磁性材料打下了很好的基础。气流磨漏气影响含氧量时,要先清除研磨室底料和过滤器内超细粉。气流磨的生产率大约为/。若每小时气流磨的研磨量、,应停磨,查明原因。属于长时间未清底料引起的,清除底料再磨。粒度失控,调整分旋转速;含氧量失控,调整充氮阀或校准控氧仪。.磁粉取向压制成型在制粉工艺结束以后,就要进行压制成型的操作。压制成型可分为模压和等静压两个过程。用磁性材料液压机和取向磁场进行压制成型和磁场取向,压力方向与取向磁场方向垂直。用等静压机进行油等静压成型。经氮气保护的细粉放入称料箱内,称料箱也采用氮气保护。根据各种样品的重量及规格在称料箱内用台称量出细粉的重量,通过自动传送装