聚丙烯成核剂的分类与应用.doc

聚丙烯新型成核剂的开发及应用目录摘要.11、 聚丙烯结晶.11.1、聚丙烯的立构规整性. .11.2、聚丙烯晶型.21.3、聚丙烯结晶过程.22、聚丙烯成核剂.22.1成核剂种类22.1.1、标准型成核剂.22.1.2、透明性.22.1.3、增强型(有机磷酸盐).32.2、成核剂作用.42.2.1、改进 PP 机械性能.42.2.2、缩短 PP 成型周期.52.2.3、增加PP的透明性.52.2.4、对热性能的影响.5总结.5摘要本论文首先简单的介绍了聚丙烯结晶中的聚丙烯立构规整性，将聚丙烯分成了等规、间规和无规三种；聚丙烯晶型的不同晶型的性能及聚丙烯结晶过程。主要叙述了聚丙烯成核剂的三种分类及它们的应用。主要考察了几种类型的成核剂对聚丙烯的机械性能、成型周期和制品的透明性的影响。关键词:聚丙烯，结晶，成核剂，前言 聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能之功效。而目前PP异相成核理论还不成熟,至今还不十分清楚何种结构因素引起成核作用,成核剂对PP结晶、以及物理性能的影响等研究也不十分透彻,因此,国内外对PP成核剂的开发和成核PP的研究与应用都十分的活跃1。 1、聚丙烯结晶1.1、聚丙烯的立构规整性聚丙烯(pp)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图 图I-I三种不同立体结构的聚丙烯 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。1.2、聚丙烯晶型聚丙烯的晶型有、和拟六方态5种2，其中以晶型最为常见与稳定，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶主要为晶型。晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在晶型成核剂诱发下才能获得。晶型最不稳定，可以在降解过程中、低分子量和高压条件下获得，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由晶型和晶型共混构成，只是晶型含量相对较高而已。就结晶形态而言，晶型聚丙烯为单斜晶系，晶型聚丙烯属六方晶系，晶型则属于三斜晶系。不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能。晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用。晶能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，是聚丙烯制品改性中存在的难以实现耐冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机的统一；此外，晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印刷性等性能。1.3、聚丙烯结晶过程 聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段2。在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。结晶性聚丙烯树脂的结晶成核过程，可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于温度的降低而自发地形成晶核的成核过程。均相成核方式往往获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。相反，异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚合物晶核通过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度一定的情况下加快了聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的结晶度和结晶温度。而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。这些结晶参数的改变将直接影响聚合物材料的加工和应用性能，赋予制品新的功能。2、 聚丙烯成核剂聚丙烯（PP）是一种高结晶性聚合物，加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，因而影响产品的透明性及制品的冲击强度。对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加使结晶微细化、均质化、可以大大提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，顺速提升了产品的质量；同时由于结晶速度加快，缩短了成型周期，因而大大提高了企业的效益3。由于在PP中添加成核剂进行改性的工艺简单，添加量少，改性效果明显，因此成核剂的使用日趋广泛。尽管国内有些研究单位如山西化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所等对成核剂的合成进行了大量研究，并有工业化产品如TM系列成核剂等，但高品质的成核剂仍然主要依靠进口，因此，应加快进行成核剂的高性能化研究。2.1成核剂种类4 根据成核剂自身化学结构的不同，PP成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂。按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为晶型成核剂和晶型成核剂。晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以晶型成核，可提高制品的结晶温度、结晶度、结晶速度并使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以晶型结晶，赋予制品良好的抗冲击性、热变形温度和多孔率。按其用途分为标准型(如滑石粉、苯甲酸钠等)，透明型（如山梨醇类)，增强型(如有机磷酸盐)和特殊型(如晶型成核剂)。. 2.1.1、标准型成核剂 标准型成核剂应用较早，主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是廉低易得，但分散困难，影响制品透明性，使PP应用受到限制，因此，使用前应当用表面活性剂或者偶联剂进行表面处理，以提高其在聚丙烯熔体中的分散性。近年来2，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强方面做出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降。美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出两个聚丙烯成核剂新牌号NGS1000、NGS2000，该产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯。提高聚丙烯结晶温度，改善材料的弯曲模量、耐冲击性，降低材料的雾度，抗粘连，改善薄膜使用性能。并且，NGS1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的产品。国内目前有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在其中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。邹燕等5采用熔融共混法分别制备了聚丙烯( PP) /滑石粉、PP / 碳酸钙( CaCO3) 复合材料。他们经研究测试发现，存在均相成核和异相成核双重成核机理，且其结晶速率常数和结晶速率均随着结晶温度的升高而减小;滑石粉对基体 PP 有明显的异相成核作用，使 PP 的结晶速率加快、结晶时间缩短; 而 CaCO3则没有明显的异相成核作用。 2.1.2、透明型透明型包括山梨醇类和松香类。山梨醇类主要改善聚丙烯树脂的透明性，又称透明剂或增透剂，是目前产耗最大的聚丙烯型成核剂。由于它能够提高聚丙烯的透明性、光泽度、热变形温度以及刚性，使PP得结晶速率加快，成型加工周期缩短。山梨醇类成核剂的成核效果好，但是热稳定性差，在高温加工过程中易分解产生异味。以美国Milliken公司2Millad3988为代表的第三代山梨醇衍生物克服了以前两代产品的缺陷，用于注塑、吹塑、挤出薄膜等加工过程，赋予制品高透光性、高力学性能和优美的外观。山西省化工研究院开发出了山梨醇类成核剂TM系列产品，湖北省松滋市树脂所开发了第三代山梨醇类成核剂SKC3988，都已形成规模生产2。松香类是一种新型聚丙烯成核透明剂，无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好和成本低，有很大发展潜质，但还未工业化应用6。 2.1.3、增强型(有机磷酸盐)有机磷酸盐类成核剂在显著提高聚丙烯透明性的同时，能明显改善其耐热性和刚性。该类产品主要以日本旭电化公司2的NA10、NA11和NA21为代表，其中NA10、NA11均得到美国FDA认可，在世界范围内被广泛批准用于与食品接触的包装容器中。国内研制和开发该类成核剂较为突出的单位是山西省化工研究所、北京化工大学和华东理工大学。山西省化工研究所推出了TMP系列芳基磷酸盐类成核剂，能显著提高聚丙烯的刚性和透明性，完全没有异味。华东理工大学联合化学反应工程研究所研制了NA9930T、NA35等芳香杂环有机磷酸酯（盐）类成核剂。 2.1.4、晶型成核剂 相比之下,晶型成核剂的开发和研究远不如晶型成核剂成熟，工业化品种更是十分少见。 晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构或化学组成分为:(I)具有准平面结构的稠环化合物;(2)第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物;(3)芳香胺类；（4）稀土化合物7。2.2、成核剂作用8 成核剂的作用是通过向聚合物熔体中加入某些结晶物质，使熔体在较高温度下异相成核，提高结晶速率，同时使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，从而缩短加工周期，并提高制品质地。成核剂可使结晶性聚丙烯的结晶构造进一步细微化，即提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的形态。因此可提高聚丙烯的刚性，改进透明性和光泽性，降低成型的加工温度。缩短成型周期，使PP性能明显提高。加入成核剂，聚丙烯可以得到细微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而可改善聚丙烯的光学性能如透明度或半透明度。同时，结晶温度必须低于PP的熔点，但不能太接近于玻璃化转变温度，使分子链具有必要的运动性4。2.2.1、改进 PP 机械性能6结晶性聚丙烯结晶相的密度高于非结晶相的密度而且强度优异。没有成核剂时，结晶性高分子在熔融状态冷却时生成结晶，这是自动结晶，这种球晶不均匀、不完全，因此受力时在球晶界面之间的结晶部与非结晶部、碎晶粒的空隙处首先遭到破坏;当加入成核剂时，可控制球晶的生长，使晶核增多，结晶更完善、受力更均匀，因此可以增进聚合体的屈服强度，冲击强度和表面强度，提高聚丙烯的机械性能。2.2.2缩短 PP 成型周期加入成核剂可以提高聚丙烯的再结晶温度，加快结晶速率，在较短的冷却时间内即完成结晶。如在注射加工时，加入0 2% 的 NA 11 可以使聚丙烯缩短成型周期 7 s，提高工作效率14% ，这对于大规模注射成型制品非常有意义。此外，加入成核剂还可降低聚丙烯成本，减少填充剂用量，扩大聚丙烯的用途，甚至在部分场合可取代工程塑料6。 2.2.3、增加PP的透明性成核剂主要作用之一就是改善聚丙烯的透明性和表面光泽度。由于 PP 在熔融冷却过程，自发结晶的晶核数量极少，结晶速率较慢，易形成大的球晶，这些球晶的直径远大于可见光波长，且晶区与非晶区的折射率相差较大，导致产生表面光的散射，导致透明性下降，所以通常加工条件下制得的聚丙烯制品大都是半透明的。透明度好的制品必须满足结晶度高、结晶取向整齐、结晶的尺寸要小于可见光的波长等要求。为达到要求使聚丙烯的球晶微细化，添加成核剂是一种极有竞争力的方法8。2.2.4、对热性能的影响 成核剂的加入会产生大量异相晶核，提高了结晶的温度，同时加快了结晶的速度，增强了结晶的完美程度。同时由于添加成核剂，聚丙烯的结晶度提高，加之结晶组织的微细化，导致密度提高，热变形温度也有所提高，可在一定程度上提高树脂的耐热性。结论添加成核剂能改善 PP 的结晶性能，提高其透明性、刚性、热变形温度，改善聚丙烯的成型加工性。高透明和高刚度 PP，以及高结晶型 PP 的制备已成为当前高分子材料领域研究和开发的热点。新的成核剂不断地出现，如纳米材料， 晶型成核剂等，使得聚丙烯的综合性能越来越好，其应用范围也不断扩展。对聚丙烯与高分子材料共混方面的研究也不断有新的成果出现，相信今后在 PP 结晶细化改性方面，新的成果将不断出现，并推动整个塑料工业的发展。参考文献1 徐涛,王晓静,邱亚东,雷华，成核剂对聚丙烯材料结晶形态的影响J，高分子材料科学与工程，2011，27（9），9293.2赵敏主编，改性聚丙烯新材料第二版（M），北京：化学工业出版社，2010，143147.3 李俊卿，聚丙烯成核剂J，山西化工，2009，,29（3），56.4胡彩霞，聚丙烯新型成核剂的开发及应用(D),山西：太原理工大学，2007,9.5邹燕