废石膏的来源和综合利用方法.doc

一、 废石膏的来源废石膏是以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣。废石膏呈粉状，主要成分是硫酸钙，含量在百分之80以上，其他成分为硅、铝、铁、镁、钠、钾、磷、硫、钛、锰、铈、碳、氟等元素的氧化物。 废石膏的排放量很大，每生产一吨磷酸约可排出5吨磷石膏。大量废石膏如不加处置，任意堆存，不但占用大片土地，而且会污染水体和土壤。例如，氟石膏中氟含量高达百分之3.07，其中百分之2.05是水溶性的，如处置不当，则会危害农业生产和人体健康并威胁牲畜生长繁殖。废石膏以硫酸钙为主要成分的一种工业固体废物。废石膏因来源不同而有不同的品种，如用磷酸盐矿石和硫酸制造磷酸产生的废渣为磷石膏，用氟化钙和硫酸制取氢氟酸时生成的石膏为氟石膏，用海水制取食盐过程中产生的石膏为盐石膏，用钛铁矿石制取二氧化钛过程中和用废硫酸进行中和反应所生成的石膏为钛石膏，苏打工业和人造丝工业中用氯化钙和硫酸钠反应生成的石膏为苏打石膏等。 废石膏呈粉末状，一般以料浆形式排出，颗粒直径在5150微米之间，硫酸钙含量一般在80以上。硫酸钙通常有三种结晶形态:二水石膏(CaSO42H2O),半水石，硬石膏(CaSO4)。在废石膏总量中，磷石膏占大多数，由于它是工业废渣，化学成分的含量波动范围很大，表是典型的磷石膏所含的化学成分。1.1 石膏尾矿石膏尾矿,指石膏矿山采矿过程中排出的含有杂质的低品位石膏矿石。其石膏含量(二水石膏与无水石膏之和) 一般约55 % ,其余为粘土杂质。石膏尾矿矿物组成为二水石膏、硬石膏、少量石英、长石、白云石,微量蒙脱石、伊利石、黄铁矿和有机质等。化学成份主要是CaO 和SO3 ,次为SiO2 、Al2O3 和少量Fe2O3 、MgO、K2O、Na2O 等。1.2 硬石膏在开采铁矿等矿藏的过程中,会排放出大量伴生硬石膏。主要矿物是型无水石膏,有时混有少量二水石膏、碳酸盐或粘土等杂质。硬石膏结晶良好,比二水石膏致密而坚硬,CaSO4 含量一般在80 %以上,品质优良。其化学成份主要是CaO和SO3 , 次为SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 和极少量K2O、Na2O、TiO2 等。我国硬石膏资源丰富,约占石膏资源总量的50 % ,主要分布在长江流域。1.3 化学石膏化学石膏是指化工、电力、冶金等行业排出的,主要成份为硫酸钙的工业废渣。化学石膏主要包括磷石膏、氟石膏、硼石膏和脱硫石膏。磷石膏是生产磷酸、过磷酸钙和磷胺时,磷酸与硫酸作用产生的硫酸钙变体。每生产1t 磷酸,消耗2t 硫酸,同时产生5t 磷石膏。磷石膏中含有95 %98 %的二水石膏, 含110 % 115 %的P2O5 和013 %的氟。氟石膏是萤石精粉和98 %的浓硫酸制造氢氟酸时所产生的废渣,每生产1t 氢氟酸要排放316t无水氟石膏。从反应炉中排出的氟石膏主要为型无水石膏,堆放3 个月后成份变成以二水石膏为主。氟石膏中含80 % 95 %的硫酸钙, 杂质有氟石(015 %510 %) 和SiO2 (115 %410 %) ,其余杂质总共不超过3 %5 %。硫酸钙主要以紧密聚集的无水硫酸钙和二水硫酸钙的形成存在。硼石膏是硼酸生产过程中产生的一种废渣,含有60 %70 %的硫酸钙,其中含二水硫酸钙40 %55 % ,含无水硫酸钙20 %35 % ,主要杂质为二氧化硅,其含量为20 %25 % ,B2O3 含量为015 %115 % ,二氧化硅为无定形枝状晶状结构。脱硫石膏是发电厂、炼油厂用排烟脱硫装置清除烟气中SO2 后,所产生的二水石膏。与天然石膏相比,它粒度细,品位高,杂质含量少。其主要成份为二水石膏,含少量杂质,如未反应完的CaCO3及SiO2 等。二、 废石膏的综合利用方法日本是废石膏利用率最高的国家，如在1956年开始试验用磷石膏做水泥缓凝剂，现已大量推广应用。中国利用废石膏做水泥缓凝剂也有较丰富的经验。磷石膏中含有水溶性五氧化二磷和氟，会对水泥水化反应产生不良影响,导致水泥凝结过于缓慢,早期强度降低。因此,用作缓凝剂的磷石膏,可用水洗或石灰乳中和这些杂质。氟石膏、苏打石膏、钛石膏作水泥缓凝剂的性能优于磷石膏，应用比较简便。用废石膏生产建材制品，主要有两种加工方法。一种是以日本为代表的烘烤法制取-半水石膏,另一方法是以德意志联邦共和国为代表的高压釜法制取-半水高强石膏，主要的建材制品是石膏板。中国近年来也以废石膏为原料研制石膏板，主要有磷石膏空心条板、氟石膏空心条板、氟石膏纸面石膏板、盐石膏纤维石膏板,各种板材技术性能都较好。此外,用液相转化的蒸压釜法制取-半水高强石膏以及用废石膏同时生产硫酸和水泥的方法都有一定的发展前途。1.1 工业废石膏作水泥矿化剂生料中掺入含硫、氟、磷等成份的矿物,可促进生料中CaCO3 分解,使熟料形成过程中液相提前出现,降低烧成温度和液相粘度,促进液相结晶,有利于固相及液相反应,生成有利于熟料矿物形成的过渡相,并生成一些新的熟料矿物,这就是少量元素在熟料煅烧过程中矿化作用的结果。石膏尾矿、硬石膏和各种化学石膏,均可作为水泥生产中的矿化剂。石膏是一种有效的助熔剂和矿化剂,它使液相出现温度降低100 以上,并可降低液相粘度和表面张力。石膏的掺量宜使熟料中SO3 的含量不超过3.0 %。氟石膏中氟化物的矿化作用,归因于它们影响了碳酸钙的菱面体结构的稳定性,以及碳酸盐的SiO4 - 基团的稳定性。氟在熟料中的含量不宜高于0.6 % ,否则易引起力学强度降低。磷石膏中的磷,对熟料整个煅烧过程中的反应均有强烈的加速作用,它使固相中石灰的结合变得容易,在液相存在下具有有利于熟料矿物快速结晶的条件。对于含磷较低(P2O5 为0.5 %1.0 %) 的熟料来说,其水硬性略有增加;之后,随P2O5 含量的进一步提高,其水硬性明显下降。水泥厂利用磷石膏作矿化剂效果很好,不仅可提高窑的生产效率,而且可生产出优质水泥熟料,熟料中A 矿结晶得非常好。1.2 工业废石膏作水泥缓凝剂 石膏之所以能调节水泥的凝结时间,主要是由于水泥熟料中的C3A 和C4AF 与石膏作用,形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙。这些水化产物附着在熟料颗粒表面上,成为一层薄膜,封闭水化组份的表面,阻滞水分子以及离子的扩散,从而延缓了水泥颗粒特别是C3A 的继续水化,直到结晶压力达到一定数值将钙矾石薄膜局部胀裂,水化才得以继续进行。 石膏尾矿用作水泥缓凝剂时,它的掺量,以保证水泥中SO3 总量不超过315 %为准。石膏尾矿中的硫酸钙与水泥熟料中的C3A、C4AF 反应,发挥延缓水泥水化的作用,粘土杂质成为水泥中的惰性材料。但石膏尾矿中SO3 含量太低,不宜用作水泥缓凝剂,因为石膏尾矿中的粘土矿物对水泥石的强度和收缩变形产生不利影响,一般控制石膏尾矿中SO3的含量不低于35 %。实践证明,用合格石膏尾矿作水泥缓凝剂,生产的水泥的体积安定性与凝结时间均正常,且对水泥3 天、28 天强度没有影响。硬石膏与二水石膏一样,对水泥有明显的缓凝作用,经实验后,如在保证水泥中SO3 总量不超过3.