质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂.docx

文章编号 :100626144 (2006) 0320312203质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂复 3刘壮峻 , 陈卫东 , 朱凤英 , 王(华东理工大学分析测试中心 ,上海 200237)摘要 :以电子轰击质谱法 ( EI/ M S) 与电喷雾质谱法 ( ESI/ M S) 相结合 ,分析季铵盐型表面活性剂 。由于阳离子表面活性剂在水溶液中离解成正离子 ,可用电喷雾质谱的正 离子模式 ( ES I + / M S) 对其结构及组成进行鉴定 ,同时可判别季铵盐所含的 Cl - 、B r - 、N O - 等阴离子 。3关键词 :电子轰击质谱 ;电喷雾质谱 ;季铵盐 ;阳离子表面活性剂中图分类号 : O657 . 63 ; TQ423 . 12文献标识码 : A前言阳离子表面活性剂在抗静电 、杀菌 、柔软和印染等方面有着广泛的应用 1 。常见的阳离子表面活性剂 为含氮化合物 ,分为胺盐型和季铵盐型两大类 。但季铵盐型表面活性剂在阳离子表面活性剂中最为重要 , 产量也最大 2 。因季铵盐型表面活性剂具有不易挥发 、极性强等特点 ,通常采用液相色谱 3 或离子色谱 4 进行分离分析 ,而其结构定性仍需采用红外光谱标样对照 5 。基于季铵盐型表面活性剂在水溶液中可离 解成离子 ,故可采用电喷雾质谱法 ( ESI/ M S) 进行分析 ,而根据电喷雾质谱提供的分子量信息以及电子轰 击质谱提供的碎片离子信息可对其结构进行鉴定 6 ,7 。2 实验部分2 . 1实验仪器与条件Micro ma ss 公司 GC T 飞行时间质谱仪 ( EI) ,电子轰击电压 70 eV ; Micro ma ss 公司 L C T 飞行时间质 谱仪 ( ESI) ; Ha r va r d 蠕动泵 。质谱条件 :电喷雾正离子模式 ESI + ,离子源温度 80 ,脱溶剂温度 120 ,锥孔电压 60 V ,毛细管电压 3 . 3 kV ,扫描范围 1001500 m/ z ; 进样量 :3 L / mi n 。2 . 2试剂氯化双癸基二甲基铵 (含量 80 %) ,氯化十二烷基二甲基苄基铵 (含量 95 %) ,溴化十二烷基二甲基 苄基铵 (含量 95 %) , 二 甲 基 十 六 烷 基 羟 乙 基 硝 酸 铵 ( 含 量 60 %) , 氯 化 十 六 烷 基 三 甲 基 铵 ( 含 量 70 %) ,溴化十六烷基三甲基铵 (含量 70 %) 。以上试剂均由上海经纬化工有限公司提供 。溶剂 : 50 %甲 醇/ 水溶液 (V / V ) ,甲醇 (色谱纯) ,超纯水 。13 结果与讨论3 . 1季铵盐型阳离子表面活性剂的质谱行为图 1A 是氯化双癸基二甲基铵的电子轰击质谱 ( EI/ M S) 图 ,未发现分子离子峰 。m/ z184 、m/ z58 是由C10 H21C H3碎裂产生 ,其结构分别为 :N + C H3N + C H3C H2、C H2。由 m/ z84 - 14 n 系列碎片峰可见 ,进一步的碎裂发生在癸基上 ,亚甲基逐次丢失 。以上结构信息有助于推测分子的构成 ,但是仍然缺少分子量收稿日期 : 2004211202修回日期 : 2005202217通讯联系人 : 王 复 ,男 ,高级工程师 ,主要研究方向 :有机结构及成分分析 .312第 3 期分 析 科 学 学 报第 22 卷信息 ,须借助于电喷雾质谱 ( ESI/ M S) 方可获得 。图 1B 为氯化双癸基二甲基铵的正 离 子电 喷雾 质 谱 。m/ z326 对应于 ( C10 H21 ) 2 N ( C H3 ) 2 + ( M2Cl + ) , m/ z 687 、m/ z 689 为二倍体离子 2M2Cl + 的两个同 位素峰 ,两峰的强度比近似于 31 ,同35 Cl 与37 Cl 的丰度比相符 。Fig. 1 EI/ MS ( A) and ESI + / MS( B) spectrum of didecyl dimethyl ammonium chloride3 . 2季铵盐阴离子的测定由电子轰击质谱可得到有助于结构解析的碎片离子信息 。但对于具有相同阳离子基团 、不同阴离子 基团的季铵盐型阳离子表面活性剂而言 ,因阴阳离子之间以离子键相连 ,样品在电子轰击质谱测试的加热 过程中即已分解 ,所得谱图实际上仅仅显示了季铵盐阳离子的质谱行为 ,互相之间极其相似 。而借助于电喷雾质谱 ,则可以得到季铵盐阴离子的信息 。分别对氯化十二烷基二甲基苄基铵 、溴化十二烷基二甲基苄基铵进行正离子电喷雾质谱分析 ,结果显 示两质谱图中都出现 m/ z304 峰 ,皆来自于十二烷基二甲基苄基铵正离子 。两者的不同之处在于 ,谱图的 高质荷比端 :氯化十二烷基二甲基苄基铵的 ESI + / M S 图中 m/ z643 显示 2M2Cl + 的存在 ;而溴化十二烷基二甲基苄基铵的谱图中 m/ z687 与 m/ z689 的峰强度近似 ,符合79 B r 、81 B r 的丰度比 ,结合质荷比信息 ,推断其来自 2 M2B r + 。图 2A 、图 2B 分别为二甲基十六烷基羟乙基硝酸铵的电子轰击质谱和正离子电喷雾质谱 ,其结构为C H3+N O -3 。图 2B 中 的 m/ z314 、m/ z342 分 别 对 应 于 C16 H33 N ( C H3 ) 2 C H2C16 H33NC H2 C H2 O HC H3C H2 2O H + ( M1 2N O3 + ) 及 C18 H37N ( C H3 ) 2C H2C H2O H + ( M2 2N O3 + ) 。因产品原料为天然油脂十六酸 (软脂酸) 与十八酸 (硬脂酸) 的混合物 ,故产品中含有十六烷基及十八烷基产物 。按照质荷比与质量数 的匹配关系 , m/ z690 、m/ z718 对应于 2M1 2N O3 + 及 M1 + M2 2N O3 + 。以上计算均涉及质量数差值 62 ,该差值来自于 N O -3 ,因无其它同质量数阴离子 ,可将其视为 N O - 的特征质量数 。图 2A 中 m/ z58 为铵类3C H3N + C H3化合 物 的 特 征 碎 片 离 子 , 结 构 式 为; m/ z 296 、m/ z 268 分 别 对 应 于 结 构 式C H2C18 H37C16 H33N + C H3N + C H3C H2、C H2,它们是由样品的阳离子脱去羟乙基而产生的 。Fig. 2 EI/ MS ( A) and ESI + / MS( B) spectrum of dimethyl hexadecyl hydroxyethyl ammonium n itrate313第 3 期刘壮峻等 :质谱法分析季铵盐型阳离子表面活性剂第 22 卷图 3 、图 4 分别为氯化十六烷基三甲基铵 、溴化十六烷基三甲基铵的正离子电喷雾质谱 。图 3 中的m/ z 284 来自 C16 H33 N ( C H3 ) 3 + ( M1 2Cl + ) , m/ z312 对应于 C18 H37 N ( C H3 ) 3 + ( M2 2Cl + ) ,根据季铵 盐电喷雾质谱中可见两倍体加合离子峰的规律 ,推断高质荷比端强度较弱的谱峰 m/ z603 、m/ z631 归属于氯加合离子 2 M1 2Cl + 、 M1 + M2 2Cl + 。由图 4 高质荷比端的 3 组近似等高峰可推断样品为溴化季铵 盐 , m/ z647 、675 、703 分别对应 2M1 2B r + 、 M1 + M2 2B r + 、 2M2 2B r + 。Fig. 3 ESI + / MS spectrum of hexa decyl trimethyl ammon ium chlorideFig. 4 ESI + / MS spectrum of hexadecyl trimethyl a mmonium bromide综上可见 :由电喷雾质谱中单倍体季铵正离子 M2X + 以及二倍体加合正离子 2M2X + 的质量数差值关系 ,可推算出季铵盐阴离子的质量数 。由于常见阴离子一般具有不同的质量数 ,如 Cl ( 35 、37Da) 、B r(79 、81Da) 、N O3 (62Da) ,据此可以推断该阴离子的归属 。此外 ,依靠一些元素 ,如 Cl -、B r - 的同位素峰强度的特征信息 ,也可从另一侧面推测季铵盐所含的阴离子 。由电喷雾质谱可快速有效地得到季铵盐所含阴离子的信息 ,并且可以得到样品的分子量信息 。参考文献 : 1 H U A N G Ho ng2zho u (黄洪周) . 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J o ur nal of Chine se Ma ss Sp ect ro met r y So2ciet y (质谱学报) J ,2001 ,22 (4) :31 . 2 3 4 5 6 7 Analysis ofQua ternary Ammon ium Sal t Ca t ion icSurfactants by Ma ss SpectrometryL IU Zhua ng2j un , C H EN Wei2do ng , Z H U Fe ng2yi ng , WA N G Fu 3( A n al y s is a n d R ese a rc h Ce nte r ,E as t C hi n a U ni v e rs i t y o f S ci e nce a n d T ec h nol o g y , S h a n g h ai 200237)Abstract : EI/ M S a nd ESI/ M Swe re u sed fo r t he a nal ysi s of quat er na r y a mmo ni u m salt catio nicsurf act a nt s. Beca u se suc h surf act a nt s ca n be di ssociat e d i nto quat e r na r y a mmo ni um catio n a nd a nio n i nsol utio n , it i s po ssi ble to a nal yze a nd cha ract e rize t he m by t he po sitive mo de of ESI/ M S , al so todet er mi ne t he a nio n wit hi n su