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Zhengzhou University 有机化学 教程 Tutorial for Organic Chemistry教学部门化学系 任课教师 卢会杰,17 氨基酸、蛋白质与核酸,1、氨基酸的结构；2、氨基酸的性质及合成方法；3、蛋白质的结构;4、蛋白的性质及合成方法; 5、核酸的结构与组成,提纲,1 氨基酸的结构,17.1 氨基酸,17.1.1 氨基酸的结构、分类和名称,蛋白质水解生成的-氨基酸中常见的有20种, 它们与核酸中的密码相对应，用于在核糖体上进行多肽合成，从蛋白质水解后分出的20种-氨基酸都具有如下的结构：,L-氨基酸,从结构上分为三类：1.中性氨基酸 ：R为中性的氢或烃基，如甘氨酸(R=H)、丙氨酸(R=CH3)等; 2碱性氨基酸：R含有碱性基团，如: 赖氨酸(R=H2NCH2CH2CH2CH2-); 3酸性氨基酸：R含有酸性基团，如天冬氨酸(R=HOCOCH2-).,2 -氨基酸的分类,-氨基酸可按系统法进行命名，但都有固定的俗名及缩写，这对专门研究方便。常见的氨基酸结构、名称及缩写列于表,3. 氨基酸的名称,1. 氨基酸的酸碱性,17.1.2 氨基酸的性质,两性离子:氨基酸的这种两性离子即可以作为碱与质子反应，又可作为酸与氢氧根离子反应,甘氨酸熔点262，偶极矩14D,等电点 pI：,一个氨基酸的等电点可由实验测出，一般地，中性氨基酸的等电点稍偏酸性，通常在6.2-6.8之间；酸性氨基酸的等电点在2.8-3.2之间；而碱性氨基酸的等电点在9.7-10.7之间。,酸性氨基酸的等电点近似于 PK1 和 PK2 的平均值。碱性氨基酸的等电点pI近似于 pKa2 和 pKa3 的平均值。,氨基酸的等电点与其电离常数有一定联系。,-氨基酸酯的盐是稳定的，而游离的氨基酸酯很容易交合生成交酰胺：,2. 羧基的酯化,3. 氨基的酰化,4 .氨基酸的热反应,5.茚三酮反应,-氨基酸与茚三酮反应时生成紫色物质，现象明显，反应快速，所以常用来鉴别氨基酸。,根据所放出的氮气的体积可以算出样品中伯氨基的含量。这一方法叫做范思来克(Vanslyke)测定法。,有时可利用这种性质鉴别氨基酸，如酪氨酸与硝酸汞的混合溶液（Millon试剂）生成白色沉淀。这种白色沉淀加热时变为红色。,6.与亚硝酸反应,7.金属络合物的形成,1.由-卤代酸及衍生物制备。 由-卤代酸和氨作用可生成-氨基酸。由于-氨基酸中的氨基碱性较弱，进一步烷基化的倾向较小。例如：,17.2.3 -氨基酸的合成,丙二酸酯与亚硝酸反应时生成亚硝基丙二酸酯，后者重排成肟，肟在乙酸酐存在下催化加氢生成乙酰氨基丙二酸酯。乙酰氨基丙二酸酯在醇钠存在下烃化，然后水解和脱羧就得到-氨基酸。例如：,2 由氨基丙二酸酯制备。,该方法中使用的氢氰酸剧毒，操作不便，因而进行了许多改进，如海因(Heidantoin)法就是用醛、碳氨和氰化钠反应先生成海因，然后水解得-氨基酸。例如：,3. 斯特雷克尔(Strecker)合成法。,将醛、氨和氢氰酸在加热和加压下反应生成-氨基腈，后者水解可得到-氨基酸。例如：,17.2 多肽,17.2.1 多肽的结构,肽的结构可用下列通式表示：H2NCH(R)CONHCH(R)COnOH,H2NCH2CONHCH(CH3)CO2H 简写 甘-丙（Gly-Ala） HO2CCH2CH2CH(NH2)CONHCH(CH2SH)CONHCH2CO2H 简写 谷- 半胱-甘(Gln-Cys-Gly）,书写时总把有氨基的一端（N-端）写在左边，有羧基的一端（C-端）写在右边。如催产素的结构表示为：,17.2.2 多肽的结构分析,多肽链之间有-S-S-键连接，或多肽内有-S-S-键连成的环。在测定多肽的氨基酸组分之前，必须首先将-S-S-键断开。,多肽的结构分析是指各氨基酸的连接方式的分析。一般使用的方法有N-端氨基酸的测定法，C-端氨基酸的测定法，逐渐降解即艾德曼P. Edman降解法和多肽的选择水解法，,1 N-端氨基酸的测定,2 艾德曼(Edman)降解,3 C-端氨基酸的测定,多肽可以在各种酶催化下水解，若使用羧肽酶做催化剂，多肽链中只有C-端的氨基酸能水解下来：,17.2.3 多肽的合成,1.氨基的保护。,另一个常用的氨基保护试剂为 ClCO2C(CH3)3, 简写为BOC,N-苄氧羰基（简写成Z或CBZ）,2.羧基的保护,3. 侧链的保护,金属钠+液氨,4. 肽键的生成,17.3 蛋白质,2.蛋白质的二级结构。蛋白质的二级结构是指肽链中互相靠近的氨基酸单元的构象关系。,1.蛋白质的一级结构。蛋白质的一级结构是蛋白质肽链中氨基酸的连接次序，又称为氨基酸序列。,1-折叠结构。其特点是肽链伸展成锯齿状,2-螺旋结构。其特点是肽链排列成按顺时针方向盘旋前进的右螺旋结构,3无规线团结构,17.3.1 蛋白质的结构,- 螺旋结构,蛋白的-折叠结构,3 蛋白质的三级结构。三级结构通常指的是多肽链的折叠状况。,肌红蛋白结构示意图,4蛋白质的四级结构。指蛋白质分子通过非共价键连接起来的低聚体形式,17.3.2 蛋白质的性质,3.蛋白质的沉淀,2.蛋白质的变性。,1.蛋白质的酸碱性。,4、蛋白质能和茚三铜发生反应生成紫色物质,当蛋白质受热、光照影响或PH发生变化，或用有机溶剂处理时，由于肽链中各基团间的相互作用受到影响。蛋白质的高级结构被破坏。其性能也发生变化，,有机溶剂，或者重金属离子都能使蛋白质沉淀,17.4 核酸,17.4.1 核酸的组成及结构,核酸分为两种：脱氧核糖核酸（DNA, Deoxyribonucleic acid），核糖核酸（RNA, Ribonucleic acid）。,RNA和DNA完全水解时都得到等摩尔的磷酸，糖和生物碱。它们的区别在于前者水解所得到的糖为核糖，DNA水解所得到的糖为2-脱氧核糖。,RNA水解所得的生物碱包括四种，它们是腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和尿嘧啶。DNA所得到的生物碱也是四种，有三种与RDA中的生物碱相同，只是不含尿嘧啶，取而代之的是胸腺嘧啶。各种生物碱的结构、名称和简写如下：,核糖核酸或脱氧核糖核酸是由不同的核苷酸或脱氧核苷酸通过磷酸在3-位和5-位连接起来的高分子化合物。,17.4.2 脱氧核糖核酸（DNA）,DNA的分析表明，所有的DNA都含等量的嘌呤环碱和嘧啶环碱。而且，腺嘌呤(A)和胸腺嘧啶(T)的含量接近等摩尔，鸟嘌呤(G)和胞嘧啶(C)的含量接近等摩尔。,A和T能以氢键缔合，G和C也以氢键缔合，所以总是成对出现,氢键把两条DNA链联系起来。两条链是互补的，一条链中的腺嘌呤和鸟嘌呤分别和另一条链的胸腺嘧啶和胞嘧啶配对或者相反。,DNA的双螺旋结构,DNA具有按照自己的结构复制,17.4.3 核糖核酸（RNA）,DNA是合成蛋白质的模板，在细胞核内，DNA按照其结构转录一份副本而成信息核糖核酸(mRNA)， mRNA与DNA链分开后，转移到细胞质中，与