19老化工艺和纤维引入量.doc

老化工艺和纤维引入量对SiO2气凝胶结构及性能的影响吕鹏鹏 赵海雷 刘欣（北京科技大学材料学院，北京100083）摘要：本文以TEOS（正硅酸乙酯）为原料，无水乙醇和水为溶剂，用溶胶-凝胶法通过CO2超临界干燥制备SiO2气凝胶。研究了老化工艺和纤维引入量对SiO2气凝胶结构及性能的影响。结果发现，与室温下在乙醇中老化相比，在TEOS/乙醇混合溶液中高温高压老化可以提高SiO2气凝胶的气孔率，降低其体积密度。在气凝胶中掺入纤维，不但可以提高气凝胶的抗压强度，还可以减少气凝胶干燥时的收缩率，同时降低气凝胶的密度，提高气凝胶的气孔率和比表面积。关键词： SiO2气凝胶；高温老化；纤维；强度；比表面积。1.引言SiO2气凝胶是一种具有纳米孔结构（孔洞为1100 nm）的新型轻质多孔材料，它具有密度低（0.04 gcm-3）、比表面大（1600 m2g-1）、气孔率高（可高达99）等特点，因而在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面等有很广阔的应用前景1,2。特别是SiO2气凝胶有非常低的导热系数（可低达0.012 Wm-1K-1），低于空气的导热系数，是目前所知固体材料中导热系数最低的一种3，因而是一种很有发展潜力的优质隔热材料。隔热材料除要求具有较高的隔热性能以外，还需具有一定的强度，而SiO2气凝胶的强度却非常低，因而提高SiO2气凝胶的强度将会促进SiO2气凝胶的实际应用。SiO2气凝胶的性能取决于材料的结构特征（密度、气孔率、比表面积等），而微观结构又取决于材料的制备工艺，因而本文在研究制备工艺对SiO2气凝胶结构及物理性能影响的同时，研究了纤维引入量对其强度的影响，以期在不影响SiO2气凝胶气孔率的同时，制备具有较高强度的优质SiO2气凝胶材料。2.实验气凝胶的制备一般分为两步,即溶胶凝胶过程和超临界干燥。利用溶胶凝胶过程在溶液内形成无序、枝状、连续网络结构的胶体颗粒，并采用超临界干燥工艺去除凝胶内剩余的溶液而不改变凝胶态的结构，由此得到多孔、无序具有纳米级连续网络结构的低密度非晶态固体材料。2.1 凝胶的制备以TEOS（正硅酸乙酯）为原料，无水乙醇和水为溶剂，按摩尔比TEOS：C2H5OH：H2O1：16：4混合，以盐酸作为催化剂调节溶液的pH值至2.3，充分搅拌使其混合均匀，然后将混合液置于密闭容器内，于60水浴中恒温2h，用氨水调节溶液的pH值至6.5，将溶液注入模具（直径42mm，深20mm）中。乙醇的作用是增加正硅酸乙酯与水的互溶性，同时用以调节所获得的气凝胶的密度。催化剂的浓度控制着凝胶化时间，要得到掺杂均匀的气凝胶，须将凝胶化时间控制在混合液注入模具后的数分钟内。凝胶后，一部分试样室温下在乙醇中浸泡6天，去除凝胶内多余的水，然后进行CO2超临界干燥；另一部分试样于去离子水中浸泡1天，然后把得到的凝胶放入盛有TEOS/乙醇（TEOS占20 vol）混合溶液的高压罐中，把高压罐放入100烘箱中，在高压罐形成的高温高压环境中老化34天，取出老化后的凝胶浸入乙醇中1天，置换多余的水，再进行CO2超临界干燥。凝胶前，把剪碎的纤维(造纸纤维，主要成分SiO2，直径0.6m)掺入SiO2溶胶中，混合均匀后凝胶、老化，然后进行CO2超临界干燥，得到掺杂纤维的SiO2气凝胶。2.2 超临界干燥超临界干燥是制备SiO2气凝胶的关键步骤。凝胶干燥过程中的表面张力对材料结构完整性有很大的影响。凝胶由胶质网络以及剩余的大量溶液所组成，凝胶的微孔线度在纳米量级，在常规干燥过程中，微孔洞内气液相界面的表面张力将导致材料的严重收缩和碎裂。超临界干燥是利用液体在其超临界点以上气液界面消失来避免液体的表面张力，从而避免由于溶剂的表面张力形成强烈的毛细管收缩而导致凝胶开裂。本实验选用CO2（临界温度31，临界压力7.4MPa）作为干燥介质。将老化后的凝胶放入高压釜内，用液态CO2进行溶剂替换6h，以完全去除凝胶内的乙醇。而后以1/min的速率升温至超临界状态50，12MPa（超过CO2的超临界点），超临界干燥2h，恒温缓慢排放CO2，直到高压釜内压力降到大气压后自然降温至室温，开启高压釜即可得SiO2气凝胶。2.3 性能测试通过测量SiO2气凝胶的体积和质量，计算出其体积密度，体积收缩率以及气孔率；用BET氮吸附仪测量气凝胶的比表面积；用LEO-1450扫描电子显微镜（SEM）观察气凝胶的微观结构；用微机电子万能试验机测试气凝胶的抗压强度。体积收缩率Vs%（1V/V1）100，其中V表示干燥后气凝胶的体积，V1表示干燥前醇凝胶的体积；气孔率P%（1b/s）100，其中b和s分别表示气凝胶的体积密度和晶格密度，而晶格密度s 按1900 kgm-3计算4。3.结果与讨论3.1老化方法对SiO2气凝胶性能的影响通过两种老化方法所得SiO2气凝胶的性能如表1所示。由表1可知，经高温老化制备的SiO2气凝胶具有较低的密度和收缩率，因而具有较高的气孔率和比表面积；同时，由室温老化方法制备的气凝胶中有少量裂纹，而经高温老化处理的气凝胶表现出较好的结构完整性，没有任何裂纹。表1 采用不同老化方法制备SiO2气凝胶的性能对比密度（gcm-3）收缩率（）气孔率（）比表面积（m2g-1）是否有裂纹室温老化0.213088706.8有高温老化0.10894985.7没有这与老化过程中凝胶所发生的物理化学变化有直接关系。在老化过程中，先用水浸泡老化，可以使气凝胶中尚未水解的 SiOC2H5 中的乙氧基 OC2H5 再次水解成 SiOH，两个相邻的 SiOH通过缩聚形成 SiOSi 键，这将有助于网络骨架的增强5,6。但是在水中老化的凝胶表面易连接有羟基，在CO2的超临界干燥过程中，羟基与残存于凝胶小孔中的乙醇间有相对较小的接触角。根据公式P=(2 cos) / rP毛细管力内外压力差表面张力毛细管半径接触角在干燥过程中易产生较大的毛细管力，从而导致气凝胶的局部开裂。另外，所制备凝胶中孔径大小的不均易导致在干燥过程中凝胶所受应力的不均，这也是引起气凝胶开裂的一个重要因素。同时较大的毛细管力将引起较大的收缩，从而导致较大的密度、较低的气孔率和较低的比表面积。对于在TEOS/乙醇混合溶液中老化的试样，在老化过程中，一方面 Si(OC2H5)4 嫁接到凝胶的表面，通过反应：(C2H5O)3SiOC2H5SiOH SiOSi(OC2H5)3C2H5OH使凝胶骨架变粗，进一步强化凝胶的网络骨架，增加其对应力的抵抗能力。另一方面，盛有乙醇溶液的高压罐在100达到平衡时的压力约为0.2MPa，相当于两个大气压。在高温高压下，小的SiO2凝胶颗粒溶解，而在大的SiO2凝胶颗粒间的颈部沉积出来，使颈部变粗，从而使凝胶的骨架变强。其次，SiO2凝胶表面所嫁接上的乙氧基 OC2H5 使得SiO2凝胶具有疏水的特性，与溶剂的接触角变大，干燥时，毛细管力变小，从而减小干燥收缩对凝胶的破坏作用。以上三方面因素都将导致经高温老化制备的气凝胶具有低的收缩率、低的密度、高的气孔率、高的比表面积以及完整的结构特征7,8。3.2纤维的引入对SiO2气凝胶性能的影响目前制得的SiO2气凝胶密度小，气孔率大，但强度偏低，为了改善气凝胶的机械强度，本实验在SiO2气凝胶中引入纤维，并研究纤维的引入量对气凝胶结构及性能的影响。纤维的引入量以相对于TEOS的质量百分比来表示。图1.纤维的引入量对密度及气孔率的影响图2.纤维的引入量对收缩率的影响 图1给出的是纤维的引入量对SiO2气凝胶体积密度和气孔率的影响。由图1可以看出随纤维引入量的增加，体积密度降低、气孔率上升；但是引入量超过8 wt%时，气孔率反而有所下降。纤维的存在增强了SiO2气凝胶的骨架强度，在超临界干燥时分散了应力，减少了收缩，因而随纤维引入量的增加气孔率上升、体积密度下降。但纤维的引入势必增加气凝胶的密度，当它成为矛盾的主要方面时，过多的引入（8 wt%）将引起体积密度的上升和气孔率的下降。但SiO2气凝胶的收缩率却随着纤维引入量的增加一直呈下降的趋势（如图2），说明纤维在增强气凝胶骨架强度、减少干燥收缩方面具有显著作用。图3.纤维的引入量对比表面积的影响图4.纤维的引入量对气凝胶抗压强度的影响 图3给出的是纤维的引入量对SiO2气凝胶比表面积的影响。在纤维引入量6 wt%时，纤维的引入对气凝胶比表面积的影响不大，但当引入量为8 wt%时，气凝胶显示出异常高的比表面积（1000m2g-1），随后随纤维引入的进一步增加，比表面积迅速下降，说明过多纤维的引入不利于SiO2气凝胶比表面积的提高。对含有不同量纤维的SiO2气凝胶进行了强度的测定，结果示于图4。由图4可以看出，随纤维引入量的增加，起始气凝胶强度变化不大，当纤维引入量至6 wt%时，强度迅速上升，增加幅度约100，而后随纤维引入量的增加又逐渐下降。纤维在材料脆性断裂时可以通过拔出效应提高材料的屈服强度，因而随着纤维加入量的增加，材料的抗压强度提高。但是当纤维的加入量过多时，纤维在溶胶中易团聚不易分散均匀，结构不均匀的凝胶在干燥时由于所受干燥应力的不均匀易产生内部微裂纹，从而引起耐压强度的降低。 图6.含6 wt%纤维SiO2气凝胶的扫描电镜图像图5.SiO2气凝胶的扫描电镜图像图7. SiO2气凝胶中单根纤维扫描电镜图像对含有和不含有纤维的SiO2气凝胶进行了显微结构的观察。图5给出了不含有纤维的SiO2气凝胶的显微结构，由图中可以看出，气凝胶呈疏松多孔状，二次粒子的大小小于1m。图6显示的是含6 wt%纤维的SiO2气凝胶的结构特征，纤维均匀地分布于气凝胶的结构中，可起增强增韧作用。在高倍下观察单根纤维与气凝胶的结合方式可以看出（如图7），纤维直径为0.5m左右，与SiO2气凝胶颗粒紧密地结合在一起。由于引入的是造纸纤维，其中主要成分为SiO2和Al2O3，所以由于成份上的相似性，气凝胶与纤维可以很好地结合在一起。在气凝胶断裂时，由于造纸纤维有极高的柔韧性，它很难发生脆性断裂，所以当遇到裂纹扩展于此时，纤维将从气凝胶中拔出做功，消耗能量，从而提高气凝胶的强度和韧性。同时纤维的存在，还可以使裂纹偏转、分叉，消耗裂纹扩展能，提高强度和韧性。但过多的纤维的引入易引起纤维的局部团聚，导致应力分布不均，引起内部微裂纹，进而影响基体的机械强度。4.结论(1)与室温老化工艺相比，用TEOS/乙醇（TEOS占20 vol）混合溶液在高温高压下对SiO2气凝胶进行老化，可以得到密度小、气孔率大、收缩率小、比表面大、没有裂纹的SiO2气凝胶。(2)在SiO2气凝胶中掺入纤维，可以提高SiO2气凝胶的骨架强度，减少气凝胶干燥时的收缩率，避免开裂，同时降低气凝胶的密度，提高气凝胶的气孔率和比表面。引入6 wt%纤维时可以明显提高SiO2气凝胶的抗压强度，但过多纤维的引入不利于气凝胶强度的提高。(3)经高温老化制备SiO2气凝胶的二次粒子大小为1m左右。当纤维引入量6 wt%时，纤维可均匀分散于气凝胶基体中，与基体紧密结合。在材料断裂时，产生裂纹偏转、分叉或拔出效应，从而提高材料的强度。但过多纤维的引入量易引起其局部的团聚，导致结构不均匀。参考文献1 Hrubesh, Lawrence W., Aerogel applications,Journal of Non-Crystalline Solids,1998,225:335-3422 Schmidt, M.; Schwertfeger F. Applications for silica aerogel products,Journal of Non-Crystalline Solids,1998,225:364-3683 Douglas M. Smith, Alok Maskara and Ulrich Boes, Aerogel-based thermal insulation, Jounal of Non-Crystalline Solids ,1998,225:254-2594 Venkateswara Rao, A.; Bhagat, Sharad D.，Synthesis and physical properties of TEOS-based silica aerogels prepared by two step (acidbase) solgel process，Solid State Sciences，2004，6：945-9525 S.Hareid, J.Anderson, M.A.Einarsurud, D.W.Hua, D.M.Smith, Thermal and temporal aging of TMOS-based aerogel precursors in water,1995,185:221-2266 G.Reichenauer,Thermal aging of silica gels in water, Jounal of Non-Crystalline Solids ,2004,350:189-1957 Siv Hareid, Elin Nilsen, Mari-Ann Einarsrud, Properties of silica gels aged in TEOS, Jounal of Non-Crystalline Solids,1996,204:228-2348 Mari-Ann Ei