有机化学重排反应-总结

有机化学重排反应有机化学重排反应 总结总结 1 Claisen1 Claisen 克莱森重排克莱森重排 烯丙基芳基醚在高温 200 C 下可以重排 生成烯丙基酚 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时 重排主要得到邻位产物 两个邻位均被取代基占据时 重排得到 对位产物 对位 邻位均被占满时不发生此类重排反应 交叉反应实验证明 Claisen 重排是分子内的重排 采用 g 碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排 重排后 g 碳原子与 苯环相连 碳碳双键发生位移 两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚 重排后则仍是 a 碳原子与苯环相连 反应机理反应机理 Claisen 重排是个协同反应 中间经过一个环状过渡态 所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次 3 3 s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构 两个邻位都被取代基 占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次 3 3 s 迁移到邻位 Claisen 重排 由于邻位已被取代基占据 无法发生 互变异构 接着又发生一次 3 3 s 迁移 Cope 重排 到对位 然后经互变异构得到对位烯丙基酚 取代的烯丙基芳基醚重排时 无论原来的烯丙基双键是 Z 构型还是 E 构型 重排后的新双键的构型都是 E 型 这 是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故 反应实例反应实例 Claisen 重排具有普遍性 在醚类化合物中 如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构 就有可能发生 Claisen 重排 2 Beckmann2 Beckmann 贝克曼重排贝克曼重排 肟在酸如硫酸 多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷 三氯化磷 苯磺酰氯 亚硫酰氯等作用下发生重排 生成 相应的取代酰胺 如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺 反应机理反应机理 在酸作用下 肟首先发生质子化 然后脱去一分子水 同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上 所 形成的碳正离子与水反应得到酰胺 迁移基团如果是手性碳原子 则在迁移前后其构型不变 例如 反应实例反应实例 3 Bamberger E 3 Bamberger E 重排重排 苯基羟胺 N 羟基苯胺 和稀硫酸一起加热发生重排成对 氨基苯酚 在 H2SO4 C2H5OH 或 CH3OH 中重排生成对 乙氧基 或甲氧基 苯胺 其他芳基羟胺 它的环上的 o p 位上未被取代者会起类似的重排 例如 对 氯苯基羟胺重排成 2 氨基 5 氯苯酚 反应机理反应机理 反应实例反应实例 4 Cope4 Cope 库伯重排库伯重排 1 5 二烯类化合物受热时发生类似于 O 烯丙基重排为 C 烯丙基的重排反应 Claisen 重排 反应称为 Cope 重排 这个反应 30 多年来引起人们的广泛注意 1 5 二烯在 150 200 单独加热短时间就容易发生重排 并且产率非常 好 Cope 重排属于周环反应 它和其它周环反应的特点一样 具有高度的立体选择性 例如 内消旋 3 4 二甲基 1 5 己二烯重排后 得到的产物几乎全部是 Z E 2 6 辛二烯 反应机理反应机理 Cope 重排是 3 3 s 迁移反应 反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应 在立体化学上 表现为经过椅式环状过渡态 反应实例反应实例 5 Favorskii5 Favorskii 法沃斯基重排法沃斯基重排 a 卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸 如为环状 a 卤代酮 则导致环缩小 如用醇钠的醇溶液 则得羧酸酯 此法可用于合成张力较大的四员环 反应机理反应机理 反应实例反应实例 6 Fries6 Fries 弗里斯重排弗里斯重排 酚酯在 Lewis 酸存在下加热 可发生酰基重排反应 生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物 重排可以在硝基苯 硝基 甲烷等溶剂中进行 也可以不用溶剂直接加热进行 邻 对位产物的比例取决于酚酯的结构 反应条件和催化剂等 例如 用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物 而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物 反应温度对邻 对位产物比例的影响比较大 一般来讲 较低温 度 如室温 下重排有利于形成对位异构产物 动力学控制 较高温度下重排有利于形成邻位异构产物 热力学控制 反应机理反应机理 反应实例反应实例 7 Hofmann7 Hofmann 霍夫曼重排 降解 霍夫曼重排 降解 酰胺用溴 或氯 在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺 反应机理反应机理 反应实例反应实例 8 Martius C A 8 Martius C A 重排重排 N 烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时 200 300 则烷基易起重排 转移到芳核上的邻或对位上 而生成收率 极高的 C 烷基苯胺的卤酸盐类 C alkyl aniline hydrochlorides 本反应在理论和实际上均属重要 反应机理反应机理 米契尔 Michael 认为 N 烷基苯胺 盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺 然后在氨基的对位起烷基化 分子 间重排 郝金勃登反对此说 反应实例反应实例 9 Orton K J P9 Orton K J P 重排重排 将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用 HOCl 处理时得 N 氯代乙酰苯胺 后者在干燥状态及避光的条件下可以长期放置 N 氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的 如果将溶液暴露于光线下则慢慢地转变为 p 邻氯代乙 酰苯胺 两种异构体的产率比为 60 80 40 20 如果将 N 氯代物和盐酸一起加热 则几乎定量地转变成 p 氯代 物及少量 o 氯代物的混合物 又如将 N 溴代 2 6 二甲基 乙酰苯胺溶于醋酸 氯苯等溶液中也会发生重排成 p 位及 m 位溴代异构体 反应机理反应机理 10 Pinacol10 Pinacol 片呐醇重排片呐醇重排 连二醇类化合物在酸催化下 失去一分子水重排生成醛或酮的反应 称为 Pinacol 重排反应 机理 机理 基团迁移能力 基团迁移能力 2 不对称的连二乙醇 重排的方向决定于羟基失去的难易 羟基离去后碳正离子的稳定性 叔碳 仲碳 伯碳 11 Semipinacol11 Semipinacol 重排重排 酸性介质 碱性介质 Tiffeneau DemjanovTiffeneau Demjanov 蒂芬欧蒂芬欧 捷姆扬诺夫环扩大反应捷姆扬诺夫环扩大反应 1 氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理 经重排形成多一个碳的环烷酮的反应 称为 Tiffeneau 环扩大反应 12 12 联苯胺重排联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下发生重排 生成 4 4 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排 反应中还可以生成如下结构的副产物 iii iv 两个化合物又叫半联胺 许多化学家为阐明联苯胺的重排过程做了很多工作 利用放射性碳原子和交叉实验证明 此重排反应是分子内的 具体做法是 用性质相近 反应速率差不多的 2 2 二甲基氢化偶氮苯 v 与 2 2 二乙基氢化偶氮苯 vi 一起进行 重排 如果重排是分子间的反应 则应得下式所示的 vii viii ix 三种重排产物 如果重排是分子内的反应 则只能得 vii viii 两种产品 若反应物中有交叉产物 ix 生成 说明反应是或者至少 有一部分是分子间的重排 即原分子的氮氮键 N N 断开 形成独立的两部分 然后再重新结合 结合可以有三种 方式 其中一种即交叉产物 ix 但实验结果表明 只得到 vii viii 两种产物 没有交叉产物 为了进一步验证 实验结果 采用甲基以 14C 标记的 2 甲基氢化偶氮苯 x 与未标记的 v 一起进行重排 结果只得到 vii 和 4 4 二甲 基 3 14C 甲基联苯 反应机理反应机理 13 13 WolffWolff 乌尔夫重排乌尔夫重排 重氮酮在银 银盐或铜存在条件下 或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮 生成的烯酮进一步与羟基 或胺类化合物作用得到酯类 酰胺或羧酸的反应称为 Wolff 重排反应 例 下述两反应你能写出机理吗 反应机理反应机理 Arndt Eistert 同系列羧酸的合成反应 Arndt Eistert 合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物 如酯或酰胺 的反应 该反应可 应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备 反应包括下列三个步骤 1 酰氯的形成 2 酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮 3 重氮酮经 Wolff 重排变为烯酮 再转变为羧酸或衍生物 14 Curtius14 Curtius 库尔提斯重排库尔提斯重排 15 15 LossenLossen 罗森重排罗森重排 RNCO 异羟肟酸重排为少一个碳的胺通过中间体 反应机理反应机理 16 Schmidt16 Schmidt 施密特重排施密特重排 Schmidt 羰基化合物的降解反应 包括三类反应 对比 对比 17 Baeyer Villiger17 Baeyer Villiger 贝耶尔贝耶尔 维勒格氧化重排维勒格氧化重排 酮类用过氧酸 如过氧乙酸 过氧三氟醋酸等 氧化 在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为 Baeyer Villiger 反应 18 Stevens18 Stevens 斯蒂文重排斯蒂文重排 季铵盐分子中连于氮原子的碳原子上具有吸电子的基团取代时 在强碱性条件下 可重排生成叔胺的反应称为 Stevens 重排反应 反应机理反应机理 实用举例实用举例 19 Sommelet Hauser19 Sommelet Hauser 萨姆勒特萨姆勒特 霍瑟苯甲基季铵盐重排霍瑟苯甲基季铵盐重排 苯甲基季铵盐经氨基钠或钾处理后 重排生成邻甲基苯甲基叔胺的反应称为 Sommelet Hauser 苯甲基季铵盐重排反 应 反应机理反应机理 实用举例实用举例 制备邻甲芳基化合物 20 Wittig 魏悌息醚重排魏悌息醚重排 醚类化合物和烷基锂或氨基钠作用重排生成醇的反应 称为 Wittig 醚重排反应 反应机理反应机理 烃基构型可发生改变 基团的迁移能力 CH2 CH CH2 C6H5CH2 CH3 CH3CH2 p NO2C6H4 Ph 21 Wagner Meerwein 瓦格内尔瓦格内尔 梅尔外因重排梅尔外因重排 终点碳原子上羟基 卤原子或重氮基等 在质子酸或 Lewis 酸催化下离去形成碳正离子 其邻近的基团作 1 2 迁移 至该碳原子 同时形成更稳定的起点碳正离子 后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应称为 Wagner Meerwein 重排 例 3 22 Benzil 乙醇酸型 苯偶酰乙醇酸型 苯偶酰 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮 苯偶酰 类化合物用碱处理 生成二苯基 羟基酸 二苯乙醇酸 的反应称为苯偶酰