常减压蒸馏装置腐蚀分析及防护措施优化.doc

常减压蒸馏装置腐蚀分析及防护措施优化 钟书明(中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江大庆163411)摘要:因长周期运行，常减压装置设备的老化和腐蚀问题逐渐显现，给正常生产带来隐患。因此，为加深对腐蚀介质以及腐蚀机理的进一步研究，文章在原防腐工艺措施的基础上，参考国内先进的生产工艺，对常减压工艺流程的一些环节和设备进行了优化和生产工艺的改进，切实为防腐工作以及保障常态化作业、长周期运行提供一些参考建议。关键词:常减压装置腐蚀防护措施优化长周期运行常减压装置的腐蚀涉及面广，严重影响设备的寿命和长周期运行。要解决好这一问题，必须从工艺、选材、现场监控等方面采取有效、经济的防护措施，才能取得最佳效果。1常减压装置中易发生腐蚀部位及腐蚀机理近年来，大部分进口原油中硫和酸的含量较高，在加工过程中，硫化物和环烷酸发生分解或水解，产生酸性的硫化氢和有机酸等腐蚀性介质，长期加工该种原油使常减压装置设备和管道受到严重的腐蚀。而且，在加热炉中硫化氢燃烧会生成含有二氧化硫和三氧化硫的高温强酸性烟气，在设备底部低温冷凝，会与空气中的水发生化学反应生成强氧化性的腐蚀性酸。而且经常的开停车或者闭路循环，也增加了腐蚀的可能性。11低温部位腐蚀机理低温部位的腐蚀主要属于HClH2O型和HClH2SH2O型腐蚀。腐蚀主要发生在初馏塔、常压塔和减压塔顶部，以及塔顶冷凝冷却系统的空冷器、水冷器等有液态水存在的低温部位1。腐蚀因素主要取决于pH值、Cl以及H2S的含量。其中Cl是初馏塔、常压塔顶部腐蚀最主要的因素，主要来源于原油中的氯盐，如MgCl2和CaCl2在120左右发生水解，生成HCl。MgCl2+2H2OMg(OH)2+2HClCaCl2+2H2OCa(OH)2+2HClH2S是减压塔顶部和冷凝冷却系统腐蚀的主要因素。H2S主要是加工过程中由硫化物热分解而成。在该腐蚀环境中，HCl溶于水生成盐酸。若水量少，盐酸浓度可达1%2%，形成十分强烈的稀盐酸腐蚀环境。H2S的存在会使腐蚀加速，二者构成相互促进的循环腐蚀。Fe+2HClFeCl2+H2FeCl2+H2SFeS+HClFe+H2SFeS+H2FeS+HClFeCl+H2S低温H2S腐蚀表现为均匀腐蚀和湿H2S应力腐蚀开裂。湿H2S应力腐蚀开裂包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂2。塔顶的腐蚀，硫化氢、水、氯化氢等在一定温度下相互作用，会腐蚀得很严重。常减压装置检修时，常见到减顶水冷凝器的腐蚀，减顶有三级水冷凝器，一级比一级腐蚀得严重，其中第三级腐蚀得最为严重。12高温部位腐蚀机理121高温硫腐蚀高温硫腐蚀是指温度在240以上时，原油中的活性含硫化合物(如单质硫、硫化氢、硫醇等)与金属反应形成的腐蚀。高温硫腐蚀从250左右开始，并随着温度升高而逐步加剧，温度达到340430时腐蚀情况最为严重。高温硫腐蚀最易发生部位为:常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压炉至减压塔的转油线、减压塔进料段塔壁与内部构件以及塔底、减压渣油转油线、减压渣油换热器等。硫化物腐蚀的反应式如下:H2S+FeFeS+H2RCH2CH2SH+FeRCHCH2+FeS+H2在340430之间，单质硫可直接与铁反应:Fe+SFeS其他硫化物虽不能与铁直接反应，但受热分解生成的活性硫则按上述反应式和铁发生反应。122高温部位环烷酸腐蚀环烷酸是原油中烃类氧化物的通称，用CnH2n1表示。一定温度下环烷酸与铁发生反应，主要集中于230300、330400两段油馏分中。此类腐蚀最易发生的部位为:常压转油线、减压转油线、常压炉及减压炉出口、常减压塔进料段塔壁、减三线等。环烷酸与铁的腐蚀反应式为:2RCOOH+FeFe(RCOO)2+H22RCOOH+FeSFe(RCOO)2+H2SFe+H2SFeS+H22常减压蒸馏装置防腐蚀措施探讨21工艺防腐措施工艺防腐就是做好“一脱四注”(或三注、二注)，即破乳剂电脱盐和塔顶注氨、注碱、注水、注缓蚀剂。由于注碱会增加汽柴油中的钠离子，现在不再注碱了，而注氨、注缓蚀剂。现在一般采用将两者合二为一，即注中和缓蚀剂，将有机中和剂与缓蚀剂合理调配，如HZJ-9中和缓蚀剂，避免了因氨和缓蚀剂的配比引起缓蚀效果不佳;如果再将中和缓蚀剂用水进行稀释，这样就可将“一脱四注”简化为“一脱二注”或者“一脱一注”3。原油脱盐脱水是控制轻油低温部位腐蚀的有效措施，如果原油盐质量浓度脱至5mg/L以下，再加上中和剂、缓蚀剂和水等措施，可以使塔顶冷凝水中的铁离子、氯离子质量浓度分别控制在1mg/L和20mg/L以下。注氨(中和剂)是一种廉价的中和氯化氢和硫化氢的措施，且与氨反应后的生成物无腐蚀，通常以氨水的形式注入。缓蚀剂是一种表面活性剂，含有硫、氮、氧等极性基团和烃类基团。极性基团可以吸附于金属表面形成分子保护膜4。22工艺防腐措施的优化在工艺防腐的操作过程中，要坚持塔顶三注，注氨最好改为注有机胺中和缓蚀剂。因为相对于氨水，有机胺中和缓蚀剂易于稳定pH值，避免铵盐结垢，且有机胺能迅速进入初凝区并与冷凝的HCl反应，从而大大缓解初凝区的腐蚀。另外，HCl与H2S腐蚀生成的原因和产生的腐蚀也不相同，HCl主要是由电脱盐后残留在原油中的盐分高温水解而成，而H2S主要是由原油中的硫醇、硫醚等非活性硫在高温裂解生成的，故一般常压塔塔顶的H2S要比减压塔少，而常压塔塔顶的HCl要比减压塔多。原油中所含的盐，造成设备腐蚀，这主要是由氯化镁和氯化钙所引起的。它们在一定条件下很容易水解生成氯化氢，氯化氢极易挥发，在分馏塔中随轻馏分和水蒸气一起升至塔顶，当温度下降到水的露点以下时，氯化氢将大量溶解在水中变成盐酸，使常压塔顶的顶板、塔顶挥发线、塔顶产品的冷凝冷却设备和减压塔的一、二级抽真空系统等处造成严重腐蚀。常减压塔顶系统的腐蚀目前国内外大都是通过工艺防腐来解决，控制电脱盐，根据塔顶冷凝水的pH值、铁离子等数据控制各种药剂的加入量和注水量。大庆炼化分公司35Mt/a常减压装置是200kt/a润滑油工程的龙头，是加工大庆原油的润滑油型常减压装置。设计生产能力为35Mt/a，年开工8000h。因二次加工存在催化裂解装置，不能采用注碱的防腐工艺，故开工初期工艺防腐一直采用“一脱三注”，即对进装置原油进行电脱盐，塔顶防腐采用注氨、注水、注缓蚀剂。因塔顶回流罐设计偏小，塔顶注水一直未能按正常注入量操作，塔顶注铵因人为操作因素，造成水样pH，经常在810之间波动。自1997年开工至今，常顶系统设备和管道多次发生腐蚀泄漏，较严重的情况有三次:第一次是常顶汽油-原油换热器E-1和E-14管束相继发生泄漏，切除后检修，堵管数量都超过了10%，2006年将两台换热器管束进行更换;第二次是常压塔顶馏出线膨胀节也因腐蚀发生泄漏，膨胀节材质为304不锈钢。经分析，腐蚀原因为Cl作用下造成应力腐蚀开裂，因装置开工以来常压塔顶注水一直未能正常进行，冲洗效果不佳，膨胀节处逐渐积垢，同时所注无机氨(氨水)不能有效防止湿HCl引起的露点腐蚀，而且还产生NH4Cl，引起垢下腐蚀，最终造成膨胀节腐蚀开裂，该膨胀节在停工检修期间进行了更换;第三次是常压塔顶回流罐D-4入口管道弯头腐蚀穿孔，造成装置停工抢修，腐蚀原因主要为弯头选用不当和缓蚀剂加注流程设计不合理，原使用弯头为90(详见图1)，流体在此处反复冲刷，且存在气液混流现象，同时，塔顶缓蚀剂加注线是由一路总线分二路后，分别注入塔顶馏出线和常顶空冷入口管道，缓蚀剂注入存在偏流现象，缓蚀作用不明显，造成此弯头严重腐蚀，产生穿孔。停工检修时，将此90弯头更换为45弯头(详见图2)，以减轻冲刷，同时还在常顶汽-原油换热器管程入口管上单独配制了一条缓蚀剂加注线(详见图2)，减轻换热器管束及后续设备和管道的腐蚀。根据实验和实际生产的经验，改进了生产装置工艺流程，对常减压蒸馏装置进行优化设计及改造(详见图3)。采用“窄点法”优化和改进全装置的换热流程，为尽量多地回收热量，采用两路换热的方法，加快原油流速，避免换热器出现泥沙沉积，减轻垢下腐蚀，同时将缓蚀剂全部改为有机胺中和缓蚀剂，取消了塔顶注氨和注水，将“一脱三注”简化为“一脱一注”，确保设备和管道后期运行的稳定性与安全性。目前，电脱盐、注水、注有机胺中和缓蚀剂是加强防腐蚀管理，解决干空冷腐蚀的根本措施。深度脱盐可使脱盐后的盐含量低于3mg/L，目前应用直流电的脱盐技术，将原有的电脱盐罐延长到156m，增设2个脱水包，将原油进入电脱盐罐的温度控制在130，注水量控制在5L左右、二次电压19kV，并且在电脱盐前注入破乳剂，以提高脱盐、脱水和脱泥沙的效率，为减少后面管路的腐蚀结垢提供保证。控制中和缓蚀剂的注入量，稳定冷凝水的pH值，降低酸性强度从而达到降低腐蚀的作用。使用经过改进的导向浮阀塔盘作为常压塔中的塔盘，以此确保分馏塔的运行效果。在开工的初期，如果能坚持使用电脱盐反冲洗技术，再加上定期水冲洗和在线水冲洗相结合，可避免将泥沙带入到后路中，大大地提高换热效果和装置的处理量5。通过工艺防腐措施优化，常减压蒸馏装置的腐蚀问题已得到很好的解决。在加热炉炉管中加入炉管清灰剂，将积垢处理完毕后，减少加热炉的负荷量，保证炉膛中的温度处于标准范围内。另外，也可利用激波吹灰器完成处理工作，以此减少空气预热器和炉管中的积灰。在加热炉中，采取燃烧侧线油的方法，避免炉管结垢或者烟气在露点状态下产生腐蚀冷凝。在使用换热器时，遵循“缓慢投用、先冷后热”的原则6。在装置中提降原油时应尽量放慢，避免出现换热器泄漏现象。23材料改进与材质升级231渗铝技术和金属涂层技术低温部位防腐蚀，虽然不能够通过对材质的改进来进行抑制，但可以对碳钢设备进行防腐蚀处理，比如采用对冷凝器的冷凝管进行渗铝或镀镍和磷或涂防腐蚀涂层。渗铝后的金属材料表面显微硬度增加，具有良好的耐磨性能，目前已经先后开发出粉末包埋渗铝和料浆感应渗铝。采用这些技术可以进行换热管、型钢、格栅材料、塔板等的渗铝，对硫腐蚀有很好的抑制作用。在渗铝技术基础上还开发出渗钛、多元共渗等技术，并在防止硫腐蚀方面取得良好效果。还可以通过将镍基合金粘结在金属表面，在高温下烧结，形成镍基合金熔镀涂层。经涂层处理后，材料的强度、塑性无影响，经实验证明其具有优异的耐腐蚀性。232材质升级进行材质升级，就是把设备及管道更换成为更耐腐蚀的材质。提高材料耐腐蚀性的实质就是在金属材料中加入合金Cr，Ni，Mo形成一定的氧化物，合金元素生成的氧化物可以看做是一层保护膜，能够阻止金属离子的扩散，从而保护金属不受进一步的腐蚀7。高温防腐蚀可以通过对工艺设备和管道材质的升级来实现，主要是选用耐高温环烷酸腐蚀、耐高温硫腐蚀材料。目前耐环烷酸腐蚀的材质主要是316L和317L不锈钢;耐高温硫腐蚀的主要措施是用1Cr5Mo材质取代碳钢。我们在材质方面做了许多升级工作，对于温度超过288的常减压转油线高速段管道和管件、低速段管道、阀门及阀内构件，分别选用316L、20R+316L的复合板卷管;温度位于220和288的常减压塔等管道采用超低碳的奥氏体不锈钢316L材质，减压炉转油线采用20g内衬3mm厚316L不锈钢，常压塔中的塔盘分别采用304以及SiAl共渗、316L材质等，常压汽提塔中的全部塔盘，采用304不锈钢;在减压塔中采用双向切环式液体分布器，塔中的所有内件采用316L材质。为了避免换热器产生泄漏，高温侧线和回流管箱隔板采用16MnR加316L覆合材质，将高温渣油与原油换热器中小浮头焊接，采用耐腐蚀的188管束，利用组合垫片实现密封;在低温部位，采用金属镀NiP的管束;常减压顶端部位的冷却器管束采用12AlMoV材质。目前常减压蒸馏装置的腐蚀防护在材质升级方面已经获得了较成功的解决。3定期工艺参数检测对于包括塔顶温度、加热炉出口温度、侧线抽出温度、回流量、原油量等主要操作参数，需严格控制及定期考核，加强装置工艺设备的使用与维护力度。根据换热器的投用、停用等规律，加强操作的规范性，严格避免出现换热器泄漏或者气阻问题。在常压塔顶空冷器上安装在线腐蚀检测仪，对腐蚀情况进行定期检测，对腐蚀规律进行深入分析，加强保护措施8。对于较为容易腐蚀的管道、容器、设备等，实行在线定点普查，提高检测频率，及时排除隐患，避免产生严重事故。另外，将在线监测系统安装在常压塔顶空冷中，总结腐蚀规律、分析原因，有针对性地采取措施;同时监测塔顶水质，根据监测结果调整助剂的浓度与用量，将塔顶铁离子的含量控制在3mg/L以内，pH值则控制在69范围内。通过高温腐蚀探针监测，动态掌握腐蚀状况，及时调整高温防腐蚀剂的注入量，控制腐蚀速率;定时分析铁离子含量，通过调整高温缓蚀剂的注入量来减轻腐蚀;跟踪监测原油中酸值和硫含量，有助于后续调整工作。参考文献:1陈匡民过程装备腐蚀与防护M北京:化学工业出版社，2002:86-902王柏森炼油装置全面腐蚀控制体系建立与运行J石油化工设备，2009，38(5):69-723王立荣，马青炼油设备的腐蚀与防护J石油天然气工