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电化学氧化法深度处理垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水摘要：垃圾焚烧发电厂的沥滤液经生化处理后，COD 和色度等仍然较高，达不到排放标准，必须进一步进行深度处理。采用自制的箱式四通道电化学反应器对垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水进行深度处理，研究了主要工艺参数电流密度、表观流速、初始Cl-浓度、比电极面积等因素对COD 和色度去除效果的影响。适宜处理条件为: 电流密度20 mA/cm2 ，反应器内表观流速292 cm/s，初始Cl-浓度4 732 mg /L、比电极面积434 m2 /m3。在此条件下处理废水10 min，色度就能达到排放要求，处理2 h，COD 也能达到排放要求。考察反应器的能耗发现，电化学处理的能耗随电化学处理时间的延长呈不断增大的趋势。关键词：垃圾沥滤液 电化学氧化 COD 色度中图分类号X7993 文献标识码A 文章编号1673-9108(2013) 12-4823-06随着人口的增多，垃圾的产生量不断增大，对环境的污染也日趋严重，人类急需针对垃圾进行有效的处理。传统的垃圾处理方法是卫生填埋法，但随着填埋场地的告急，人们找到了垃圾焚烧的新方法。垃圾焚烧和填埋法相比，具有效率高、占地面积小的优点，是一种“减量快”的好方法，而且在垃圾焚烧的过程中，产生的热能还能发电，达到“变废为宝”的目的。因此，垃圾焚烧处理逐渐成为我国大型城市垃圾处理的主流技术1，2。尽管垃圾焚烧能够有效地消灭垃圾并产生能源，但在实际的处理过程中，依然会有很多问题，其中之一就是垃圾在堆放过程中会产生沥滤液。垃圾沥滤液成分复杂，如果不加以处理直接排放，一旦深入土壤、河流或地下水，会造成严重的二次污染。目前，垃圾沥滤液的主要处理方法有生物法、物理化学法、土地处理法等3-7。垃圾焚烧发电厂的沥滤液是垃圾在短期堆放过程中产生的新鲜沥滤液，可生化性能较好，宜采用生物法进行处理。但经生物法处理后的出水，即垃圾沥滤液生化出水，其难生物降解COD 仍可高达600800 mg /L，且色度较高，无法达标排放。因此，垃圾沥滤液生化出水必须进行深度处理，降低其COD 和色度等。垃圾沥滤液的深度处理技术一般有深度氧化法和膜处理技术等8-11。电化学氧化法是近年发展起来的处理难降解沥滤液的有效方法之一，其主要机理是利用电化学氧化及电解产生的羟基自由基等强氧化性物质高效降解残余有机物12-14。但电化学氧化法的运行费用较高，如果要采用该方法处理垃圾沥滤液，其首要问题是提高单位能耗的处理效率，降低废水的处理成本。本课题采用自制的箱式四通道电化学反应器对垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水进行深度处理，研究了其处理效果和影响因素，评价了处理过程的能耗，为垃圾沥滤液的电化学氧化深度处理技术的工程应用提供新的方法。1 实验部分11 实验水样实验水样为重庆同兴垃圾焚烧发电厂的垃圾沥滤液经“UASB + A/O”工艺处理后的生化出水。测得的水质为: pH为836，COD为690 mg /L，Cl-为2 816 mg /L，色度为3125 倍。相应的排放标准(生活垃圾填埋场污染控制标准(GB 16889-2008) )为: pH为69，COD为100 mg /L，色度为40 倍。12 电化学反应器与电化学反应实验装置本实验所用的电化学反应器结构如图1(a) 所示。其主体结构是一内空为190 mm32 mm314mm的长方体有机玻璃敞口容器，底部连接进水管，上部连接出水管。在长方体两侧壁面分别粘接4 根宽度为5 mm的有机玻璃块，从而在反应器前后壁面和4 根有机玻璃块之间形成5 个卡槽，卡槽的宽度和电极板厚度一致。阴极板(304 钢板，190 mm 200 mm) 和阳极板(钛基氧化钌-氧化铱涂层电极(Ti /uO2-IrO2) ，190 mm200 mm) 依次从反应器顶部插入相应卡槽，并用直流稳压电源(KXN-6050D) 连接阴极和阳极，形成由3 块阴极板和2块阳极板隔成的极距为5 mm的箱式四通道电化学反应器。反应器顶部加盖一块开有若干小孔的有机玻璃盖片，防止电化学反应时产生的大量泡沫溢出反应器。电化学反应的实验装置如图1(b) 所示。13 实验方法实验时，先将一定体积的垃圾沥滤液生化出水加入贮液槽，如果需要调节废水中Cl-浓度，则加入一定量的NaCl 并搅拌溶解。打开水阀，等废水灌满循环泵后，开启泵，以实现废水在反应器和贮液槽之间的循环。待整个体系稳定循环后，打开直流稳压电源处理废水。每隔一定时间取样测定其COD 和色度，同时测定废水温度和pH。电化学处理结束后，先关闭直流稳压电源，再停泵。考查电流密度、表观流速、初始Cl-浓度以及比电极面积对电化学氧化效果的影响。14 分析方法COD、色度、Cl-的测定采用以下的分析方法:COD 用快速消解分光光度法(HJ /T 399-2007) ; 色度用稀释倍数法(GB 11903-89) ; Cl-用硝酸银滴定法(GB 11896-89)。15 反应器的能耗计算在实验过程中，输入电压U 和电流I 基本不随时间t 发生改变。根据实验过程中废水COD 随时间t 变化的数据，可根据式(1) 计算出0t 时间内去除单位质量COD 的平均能耗。式中，为去除单位质量COD 的平均电耗，kWh /kg COD; U为输入电压，V; I为输入电流，A; t为处理时间，h; V为废水体积，L; c0为初始COD 浓度，mg /L; ct为电解处理时间为t 时废水中COD 的浓度，mg /L。2 实验结果和讨论21 电流密度的影响反应条件: 比电极面积434 m2 /m3 ，表观流速292 cm /s，初始Cl-浓度2 816 mg /L。改变电流密度，考查不同电流密度下，废水中COD、色度、pH 和温度随反应时间的变化，其结果如图2所示。由图2(a) 可知，废水的COD 浓度随着反应时间的延长呈不断下降的趋势，前30 min COD 的去除速率较快，当电流密度为20 mA/cm2 时，COD 的去除率可达545%。这一方面是因为电解初期较易被电化学氧化的有机物含量所占的比重较大，所以此时COD 的降解速率较快，之后随着难电化学氧化有机物比重的增大，COD 的降解速率也逐渐下降;另一方面，电解初期的电化学氧化以间接氧化为主，此时废水中由电解产生的强氧化性物质的含量较高，因此COD 的降解速率快15。从图中还可看出，电流密度越大，COD 的去除效果越好。这是因为随着电流密度的增大，通过阴极和阳极的电子越多，由此产生的羟基自由基以及O3、Cl2等强氧化性物质增多，导致极板表面的电化学直接氧化和水中的间接氧化增强，从而使COD 的降解速率加快。但当电流密度提高到20 mA/cm2，再增加电流密度，对COD去除效果的提高不再明显，尤其是在电解开始的60min 内。这可能是因为电流密度增加到一定程度后，COD 的去除主要受控于物质的传递，因此COD去除速率的增加趋缓。当电流密度为20 mA/cm2，电解180 min，COD 可降到55 mg /L，满足排放标准要求。由图2(b) 可知，电解对于色度的去除效果相当明显。电解30 min，不同电流密度下，色度均可降到10 倍或以下，电流密度越大，相同时间内的色度去除效果越好。当电流密度为20 mA/cm2，电解10min，色度可降到32 倍，满足排放标准要求。由图2(a) 可知，在电解处理的前30 min 内，废水COD 变化速率最大，这也意味着废水中的有色物质是最先去除的部分。由图2(c) 可知，电解过程中，废水的pH 值除开始30 min 内略有上下波动外，之后随着电解时间的延长呈不断上升的趋势。电流密度越大，pH 值增加越大。电流密度大于25 mA/cm2 时，电解120 min后，pH 值增大趋势更为明显。结合图2(a) ，可以看出，在pH 增加明显的同时，废水中的COD 的去除率也有所增加。电解初期污染物质的去除以间接氧化为主，可能的反应式见(1)(7) 12:此时，溶液中生成的OCl-具有强氧化性，能氧化废水中的污染物质，污染物质的去除以间接氧化为主。因阳极反应、溶液反应产生H + ，而阴极反应产生OH-，所以此时废水的pH 值有一定的波动。但随电解时间的延长，废水中Cl-浓度逐渐降低，反应机理可能从间接氧化往直接氧化转换。这时，污染物质在阳极上直接氧化而失去电子，水在阴极上接受电子，产生OH-，从而使废水pH 值不断上升。由图2(d) 可以看出，电解过程中，废水的温度呈不断上升的趋势，90 min 后变化趋缓。电流密度越大，废水升温越快，最后稳定的温度也越高。当电流密度大于25 mA/cm2，再提高电流密度，废水的升温趋于稳定。22 流速的影响反应条件: 比电极面积434 m2 /m3，电流密度20 mA/cm2，初始Cl-浓度2 816 mg /L。改变反应器中液体的流速，考查不同表观流速下，废水中COD随反应时间的变化，其结果如图3 所示。由图3 可知，随着废水流速的提高，COD 的去除速率呈现先增加后降低的趋势。这是因为随流速的增加，废水中各反应物之间的混合传质过程得到强化，有利于COD 的去除。但随着流速的继续提高，极间流体对流传质作用增强，也促进了OCl-向阴极的传递，使反应(7) 得到强化，反而降低了氧化剂OCl-的浓度。因此，流速过高，COD 的去除速率反而会降低。适宜的表观流速约为292 cm/s。23 初始Cl-浓度的影响反应条件: 比电极面积434 m2 /m3，电流密度20 mA/cm2，表观流速292 cm/s。使用NaCl 调节废水的初始Cl-浓度，考查不同Cl-初始浓度下，废水中COD 随反应时间的变化，其结果如图4 所示。由图4 可知，随着废水中初始Cl-浓度的升高，COD 的去除速率呈现先升高后降低的趋势，且对COD 去除率的提高主要作用于电解的前30 min。在电流密度为20 mA/cm2，表观流速为292 cm/s条件下，氯离子浓度升高到4 732 mg /L 时，电解30min，COD 去除率已达692%，但继续升高到6 654mg /L，COD 的去除率反而下降到433%。由于反应体系对于COD 的去除以间接氧化机理为主，因此，适当提高废水中初始Cl-浓度，有利于废水中产生更多的氯气，增大废水中次氯酸根浓度，从而加快COD 的去除16。但是氯气以及其他含氯的氧化物在水中的存在并不稳定，它们与有机物的氧化反应易受传质以及反应平衡的影响，所以氯离子浓度增大到一定程度后，生成的大量间接氧化物可能会析出或者与水中的其他离子反应，从而不能有效地氧化有机物10，反而使COD 降解率降低。适宜的氯离子浓度约为4 732 mg /L。24 比电极面积的影响反应条件: 电流密度20 mA/cm2，表观流速292 cm/s，初始Cl-浓度2 816 mg /L。改变废水的体积(3、5 和7 L) ，考查不同比电极面积下，废水中COD 随反应时间的变化规律，其结果如图5 所示。由图5 可知，废水体积增大，其比电极面积减小，COD 的去除速率降低。由于反应器内流体的体积约为1 L，所以当废水体积为3、5 和7 L时，对应的电解时间和在废水贮液槽中的停留时间的比值分别约为1 2、1 4 和1 6。因为电解初期以间接氧化为主，所以，只要废水中产生的氧化性物质足够多，无论废水是处于反应器中还是反应器外的贮液槽或管路中，这些由于电解产生的氧化物都能对废水中的有机物进行氧化分解。因此，当废水体积在5 L以下时，电解前30 min，废水中COD 的去除速率基本相同。但当废水体积增大到7 L时，废水中电解产生的氧化物不足以降解其中的有机物，因此COD的去除速率明显降低。电解90 min 以后，废水体积不同，COD 的去除速率明显不同。这可能是因为该时期COD 的去除机理发生了改变，废水中有机物的去除以直接氧化为主，这个过程须在反应器中进行。因此，废水体积越小，相同时间内，废水在反应器中的电解时间越长，因而COD 的去除效果就越明显。25 反应器能耗分析因适宜的反应条件为: 电流密度20 mA/cm2，电压45 V，表观流速292 cm/s，废水中初始Cl浓度4 732 mg /L、比电极面积434 m2 /m3。在此条件下考察反应器的能耗，其结果见表1。从表1 可以看出，随着电化学处理时间的延长，呈不断增大的趋势。这主要是因为废水中易降解的有机物浓度随时间延长不断降低，从而使反应的能耗增加。为降低电化学处理的能耗，电化学处理时间不宜过长。3 结论本研究采用自制的箱式四通道电化学反应器对垃圾焚烧发电厂沥滤液生化出水进行深度处理，降低出水的COD 和色度。考察了不同电流密度、表观流速、初始Cl-浓度、比电极面积等因素的影响。结果表明，电化学氧化法对色度的去除效果相当明显，当电流密度为20 mA/cm2，电解10 min，色度可降到32 倍，满足排放标准要求。COD 去除的适宜处理条件为: 电流密度20 mA/cm2，反应器内表观流速292 cm/s，初始Cl-浓度4 732 mg /L、比电极面积434 m2 /m3。在此条件下处理废水2 h，COD 可达到排放要求。考察反应器的能耗发现，电化学处理的能耗随电化学处理时间的延长呈不断增大的趋势。为降低电化学处理的能耗，电化学处理时间不宜过长。UASB+CMBR+活性炭吸附工艺处理油气田废水试验研究 发布日期：2014-03-28来源：水处理技术热度：808 摘要：采用UASB+CMBR+ 活性炭吸附工艺对油气田废水进行了实验室小试研究。结果表明，经UASB+CMBR工艺处理后，TSS 的截留率在99%以上，COD、TOC、油类的去除率范围分别为：74%94%、85.6%96.9%、98%99.9%，出水油类低于10 mg/L。采用活性炭对该工艺出水进行达标实验研究，结果表明，活性炭对系统出水COD 的去除效率为78.9%，COD 去除效果非常显著，COD 从379.4 mg/L 骤降到79.9 mg/L，表明UASB+CMBR+ 活性炭吸附工艺对此类废水有较好的去除效果。关键词：油气田废水；升流式厌氧污泥床（UASB）；膜生物反应器（CMBR）；活性炭吸附中图分类号：TQ424.1；X741 文献标识码：A 文章编号：1000-3770(2013)10-0093-004油类对环境的污染主要表现在对生态系统及自然环境（土壤和水体）的严重影响1，水体中的浮化油会断绝水中溶解氧来源进而影响水体生物的生长繁殖，这其中由于油气田高浓度废水（COD 每升高达数万毫克）排放所导致的污染尤其严重。据报道3-4，高浓度油气田废水可用臭氧氧化法、光催化氧化法、高级氧化法等进行处理，但上述工艺处理成本高昂，且单独使用无法达到废水综合排放标准，因而高浓度油气田废水处理依旧是工业废水处理领域的难题之一。本研究采用最新开发的CMBR 膜工艺，并与UASB、活性炭吸附工艺进行组合处理油气田废水，考察了UASB、CMBR、活性炭吸附对此类废水的处理效果，为此类废水处理提供可行性方案。1 试验部分1.1 原水来源与水质废水来自中国某石油公司油气田。废水水质：COD 约为20 g/L，油类质量浓度约为600 mg/L，pH为6.57.5，温度为18.322.4 。由于原水COD较高，故把原水用自来水稀释后作为进水，稀释倍数从7 倍逐渐提高到4 倍。1.2 试验装置及运行参数UASB 反应器由有机塑料制作，试验装置如图1 所示，体积16 L，废水通过蠕动泵从底部进入到反应器当中，所投加的厌氧污泥取自桂林市某污水处理厂。反应器中起始MLSS 质量浓度为4 364 mg/L，MLVSS 质量浓度为2 976 mg/L。运行期间，进水及反应器中DO 质量浓度均控制在0.2 mg/L 以下，从而保证反应器处于厌氧状态。试验过程中，COD 有机负荷设定为1.75 kg/(m3d)，并保持不变。进水用自来水稀释原水7 倍配制而成，并根据出水水质情况逐渐提高稀释倍数至4 倍，相应的水力停留时间从原来设定的48 h 提高到75.4 h。CMBR 反应器如图2 所示，尺寸为25 cm13cm44 cm，体积为14.3 L，出水槽尺寸是131344 cm，体积为7.4 L。膜组件采用陶瓷平板膜，膜元件孔径大小为0.1 m，其厚度约为7 mm，尺寸是10 cm25 cm，膜面积为0.05 m2，膜所用材料为改良后的三氧化二铝复合材料。反应器进水用自来水稀释油气田废水得到。好氧污泥取自于桂林市某污水处理厂，试验启动时，反应器中MLSS 质量浓度为4 652 mg/L，MLVSS 质量浓度为2 960mg/L。蠕动泵将原水、膜出水分别抽到反应器、出水槽中。过滤与反冲洗以10 min 为一个周期，过滤时间9.5 min，反冲洗时间0.5 min，上述操作通过过滤泵和反冲洗泵间歇性运行来实现。活性炭装置为人工制作的塑料反应器，体积500 mL，试验时，加入30 g用清水清洗干净并自然干燥的工业级颗粒状活性炭填充至反应器中，然后加入CMBR 系统出水至500 mL 刻度线，底部出水，控制阀门保证流速约为300 mL/h，在不同时间内取样，测定COD 变化。1.3 检测分析方法定期对进水、反应器、出水水质的主要指标进行分析检测。pH 采用玻璃电极法（JENCO MODEL6010 酸度计）测定；DO 采用便携式JENCO MODEL9010溶解氧测定；COD 用微波消解法5（厂家Galanz，型号WMX，微波密封消解COD 速测仪）分析；TSS 用重量法（GB 1190189）6；油类用红外分光光度法5（CY-2000 型多功能红外测油仪）测定；TOC采用非分散红外吸收法7（TOC-5000A 型）。2 结果与讨论2.1 UASB 反应器对油气田废水的处理效果UASB 反应器对油气田废水的处理效果如图3和图4 所示。试验启动时原水稀释倍数为7 倍，进水COD约为3 000 mg/L，出水COD 为1 6002 280mg/L，去除率为24%46.7%。第28 天后稀释倍数从7 倍提高到4 倍，保持COD 有机负荷在1.75 kg/(m3d)不变，相应的水力停留时间从48 h 升到75.4 h，出水COD 从2 000 mg/L 升至3 300 mg/L 左右，COD 去除率变化不大，在18.8%43.9%。进水油类120180 mg/L，出水油类质量浓度为2060 mg/L，去除率为57%85.3%，去除效率逐渐下降的原因可能是进水油类升高，且厌氧条件对油类去除能力有限。厌氧处理包括3 个阶段：水解、产酸和产甲烷阶段，能将废水中不溶性的固体物质转化为溶解性物质，使大分子物质降解为小分子物质，将难生物降解物质转化为易生物降解的物质，但该过程受到影响因素较多，一般情况，厌氧条件下有机物去除效率一般为30%40%8。2.2 CMBR 对油气田废水去除效果2.2.1对COD、TOC 的去除效果CMBR 对油气田废水有机物去除效果如图5和图6 所示。由图5 可知，系统运行的前25 天，进水由原水稀释7 倍逐渐提高到4 倍，改变水力停留时间，确保COD 有机负荷为1.3 kg/(m3d)。反应器中的COD显著低于进水，且稳定在1 000 mg/L 以下，表明反应器中好氧微生物已适应该油气田废水水质，出水COD 为310480 mg/L，去除效率在80%以上。为进一步降低出水COD，系统运行第25 天至第37 天，把COD 有机负荷降为1.0 kg/(m3d)，但效果不是很理想。第37 天至第61 天，用UASB 反应器出水当作CMBR 进水，COD 有机负荷为0.5 kg/(m3d)，出水COD 仍然维持在400 mg/L 左右，可以判断这部分COD 为难生物降解有机物。由图6 可知，第18 天前，进水由原水稀释7 倍逐渐提高到4 倍，第18 天后用UASB 反应器出水当作进水，2 个阶段出水TOC 质量浓度均稳定在200 mg/L 左右，去除率稳定在85.6%96.9%。结果表明，好氧微生物已基本适应该油气田废水，同时也可以说明CMBR 工艺对该类难降解有机物有较好的去除效果。2.2.2对油类、TSS 去除效果由图7 可知，反应器油类质量浓度低于10mg/L，再通过孔径为0.1 m 的陶瓷平板膜过滤，其出水油类更是远低于10 mg/L，去除率为98%99.9%，已经达到国家污水综合排放标准（GB8978-1996）一级排放标准，结果表明好氧微生物对油类有很好的降解效果。陶瓷平板膜的高效截留作用，使泥水得到充分分离，同时对细菌、病毒等有较好地去除效果，出水色度、浊度接近于零，TSS 去除效率在99%以上（见图8）。由于第4 次取样后的试验进水来自UASB 反应器的出水。厌氧条件下，有一部分油类物质被去除，故进水油类有所下降；而UASB 出水混浊，其悬浮物较多，故进水TSS 有所升高。2.2.3膜压变化趋势由图9 可知，系统运行一个月，膜压维持在-10kPa，一个月后膜压从-10 kPa 慢慢达到-30 kPa，然后用次氯酸钠9-10溶液进行清洗，清洗时间为1 h，短时间内效果很明显，膜压至-12 kPa 左右，但36 d后膜压又继续到达-30 kPa。系统运行较长时间后，反应器里面可能积累了较多难生物降解的有毒有害物，而这些物质可能会加剧膜污染，进行次氯酸钠溶液药剂清洗难以氧化分解堵塞在膜里面的堵塞物。因此，考虑在后续试验中每天定期取出一定量的上清液，可以缓解膜污染。2.3 活性炭法对UASB+CMBR 出水COD 去除废水通过UASB+CMBR 系统后，其出水COD仍然无法达到国家GB 89781996一级标准（小于100 mg/L），不能直接排放。用GC-MS 对该系统出水进行定性分析，发现出水中含有甲苯、多环芳烃等难生物降解、致毒、致癌有机物。活性炭其自身具有很强的吸附作用，可以吸附去除一些难降解的有机物11。因此，为了使得系统出水能够直接排放，用活性炭对系统出水进行试验研究，考察是否能将出水COD降到100 mg/L 以下。由图10 可知，COD 在1 h 内从379.4 mg/L 骤降到79.9 mg/L，去除率高达78.9%，出水可达到GB89781996 一级标准，表明活性炭对于系统出水中难生物降解有机物有很好的去除效果。3 结论UASB 对COD 去除率为24%46.7%，而与CMBR 相结合，COD 去除率可以达到80%以上，出水TOC 质量浓度稳定在200 mg/L 左右，表明UASB+CMBR 系统对该油气田废水有较好的处理效果。系统运行较长时间后，反应器里面可能会积累了较多难生物降解的有毒有害物，而这些物质也可能会加剧膜污染，进行次氯酸钠溶液药剂清洗难以氧化分解堵塞在膜里面的堵塞物。因此，采用更合适的药剂清洗或者其它改善膜污染的方法，这需要进一步加强研究。UASB+CMBR+ 活性炭吸附组合工艺可以适用于处理该油气田废水，COD、TOC、油类的去除率范围分别为：74% 94% 、85.6% 96.9% 、98% 99.9%，TSS 去除率高达99%，出水油类远低于10mg/L，COD 低于100 mg/L。出水水质可达到GB89781996一级排放标准，由于试验运行周期仍显不足，需要进一步延长试验运行时间，以确定合适的运行参数。AO/MBR臭氧氧化工艺处理制衣废水 发布日期：2014-04-04热度：700 摘要: 对天津某制衣厂废水处理系统存在的水量和水质等问题进行调研分析，在充分利用原有处理构筑物和设备，同时利用厂区周围空地的前提下，采用AO/MB/臭氧催化氧化工艺进行扩容和升级。工程运行结果表明，改造工艺经调试运行稳定，处理出水BOD5、SS、色度等达到城市污水再生利用城市杂用水水质(GB/T18920-2002) 标准。关键词: AO 工艺;mBR工艺; 臭氧催化氧化中图分类号: X798 文献标识码: B 文章编号: 1001-9677(2013) 22-0140-03天津某制衣厂是一家生产牛仔服、西装、各式工作服等服装的制衣企业，该厂在生产过程中产生大量洗衣废水、冲洗地面水及生活污水。该公司于2004 建设了一座污水处理站，处理规模为400m3 /d，处理后出水达到GB8978-1996 中二级标准。随着公司的发展及生产规模的扩大，制衣公司排水量不断增加，原有废水处理设施已不能满足现有的水量及水质要求。废水系统改造工程将对原废水处理设施进行改造，增大污水量处理量至800m3 /d，并提升出水标准，处理出水达到城市污水再生利用城市杂用水水质(GB/T18920-2002) 标准。1 原有系统处理工艺该企业原有废水处理采用混凝/AO 工艺，其工艺流程见图1。由于企业规模发展扩大，废水排放量随之增加，原有废水处理系统规模已经不能满足处理要求。同时欲将处理后的污水用于冲洗，提高了出水的水质标准，造成废水处理工艺改造势在必行1-2。原废水处理系统水质情况见表1。2 改造措施根据企业发展规模及要求，此次技术改造主要为废水处理系统的处理规模和能力的提高。改造后出水水质要求提高到城市污水再生利用城市杂用水水质标准的要求。在前级污水处理基础上增加膜生物反应器(MBR) 工艺作为深度处理，提高对水中CODCr、细菌、胶体等大颗粒等有机物的去除率，出水水质稳定性好3。同时，采用臭氧催化氧化脱色技术，通过引发具有强氧化能力的羟基自由基，强化分解水中高稳定性染料分子，对高稳定性染料分子如苯环类物质的分解效率比单纯臭氧氧化提高数倍，显著提高了出水的安全性4。其工艺流程见图2。3 主要构筑物设计参数3. 1 调节池实现水质、水量的调节平衡，保障后续生化处理单元的正常运行，减少负荷冲击。调节池尺寸为: 10. 0m8. 0m4. 0m，有效容积240m3，水力停留时间7. 2 h。格栅槽建于调节池内，内置人工格栅1 台，提升泵3 台(Q = 20m3 /h，H = 12m，N =1. 5 kW，两用一备) 。3. 2 A/O 生化池利用不同微生物在厌氧和好氧条件下不同的生长状态，去除水体中有机物，同时将废水中的磷以污泥的形式去除。A/O工艺的回流比为100%。A/O 池尺寸为: 7. 5m7. 0m5. 0m，有效池容210m3，停留时间HRT 为6. 3 h。A/O 池内设置组合填料，为微生物的有效附着提供条件; 潜水搅拌器2 台; 污泥回流泵2 台(Q = 20m3 /h，H = 12m，N = 1. 5 kW) 。3. 3mBR 系统超滤系统运行方式为间歇运行，采取连续曝气方式，空气被引进超滤膜箱的底部，上升的空气擦洗并清洁超滤膜纤维的外表面，延缓超滤膜的污染，提高过滤效率。在运行过程中，胶体污泥物质会逐渐积累在膜纤维的外表面，定期设置在线化学清洗，可清洗去除膜纤维外表面附着的污泥等固形污染物。并且每年设置3 4 次离线化学清洗，将膜组件从生物池内吊装出来，单独设置一个化学清洗系统，更能彻底清洗膜组件，保证超滤系统的通量，使出水水质达到洗衣回用水水质标准。MBR 池尺寸为7. 5m4. 0m5. 0m; 内置MBR 膜反应器6组，型号为LGJ1E1-200026，抽吸水泵3 台(Q = 27m3 /h，H = 8m，N = 2. 2 kW) ，反洗水泵2 台(Q = 10m3 /h，H = 15m，N = 1. 1 kW) ，膜风机3 台(Q = 6. 1，Nm3 /min，P = 49 kPa，N = 11 kW) 。3. 4 臭氧催化氧化系统臭氧催化氧化以过其很强的氧化能力并利用催化剂作为填料将废水中染料分子进行降解，使出水最终达到要求。该催化剂进行湿法催化氧化去除水中色度的化学反应原理是: 掺杂的稀土/贵金属催化剂具有特殊的化学结构和晶体结构，其可以在常温常压下，与氧化剂进行电子耦合，从而生成较为稳定的羟基自由基团(OH) 或者过氧化物自由基团(OOR) 。这些自由基团具有非常强的氧化性能，可以和水中与染料分子发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加OH 的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到了氧化分解染料分子去除色度的目的。臭氧催化氧化系统配套主要设备: 反应塔1 座，碳钢防腐结构，尺寸为2. 0m6. 0m; 循环泵2 台(Q = 10m3 /h，H= 20m，N = 1. 85 kW，一用一备) ; 臭氧发生器1 台，SOZ600g(N = 6. 5 kW) ; 空压机1 台，WXA-2 /7(N = 15 kW) ; 空气干燥机1 台，WE-15A(N = 380 W) 。4 处理效果改项目经过6 个月的调试，系统运行稳定，出水水质达到城市污水再生利用城市杂用水水质(GB/T18920-2002) 标准，具体处理效果见表2。5 技术经济分析工程总投资145. 60 万元，其中土建费用为23. 28 万元，设备材料费用费113. 66 万元，其他工程费用8. 66 万元。项目运行功率为35. 5 kW 按照当地电价0. 6 元/(kWh) 计，则动力费0. 64 元/m3。MBR 清洗时投加的药剂为5000mg /L，按照价格为6500 元/吨计，药剂费为0. 04 元/m3。该污水处理项目配备操作人员2 名，工资按3000 /月计，则人工费为0. 25 元/m3。MBR 膜的寿命按照5 年计算，则膜的折旧费用为0. 04 元/m3。本工程综合运行费用为动力费、药剂费、人工费、膜折旧费之和，合计为0. 97 元/m3 ，年运行费用为28. 32 万元。由于系统处理出水全部回用，按照当地自来水4. 0 元/吨计价，该项目每年节省水费116. 8 万元。该项目产生的经济效益为88. 48 万元。6 结论(1) 该工程采用AO/MBR/臭氧高级氧化组合工艺对产生的工业废水进行处理，使出水水质达到出水水质达到城市污水再生利用城市杂用水水质(GB/T18920-2002) 标准，并将出水回用，在注重减少环境压力的同时，产生了可观的经济效益。(2) 膜生物反应器有效克服了与污泥沉降性能有关的限制条件，并起到了取代二沉池的作用，同时还能达到澄清和除菌的目的，克服了传统工艺中出水水质不够稳定、污泥容易膨胀等不足，从而具有能够高效地进行固液分离，抗冲击负荷能力强，出水水质优质稳定，可以完全去除SS，对细菌和病毒也有很好的截留效果的优点。(3) 将臭氧催化氧化作为污水脱色处理的技术，具有耗量少、速度快、不产生污泥等特点。同时，臭氧还可起到降解水质有机物以及杀菌的作用。参考文献1李家贵，朱万仁，韦庆敏，等聚合硫酸铁的制备及处理制衣厂水洗废水的研究J当代化工，2011，40(11) : 1118-11212邓建绵，李小毛，童玲金沙制衣厂废水处理项目改造J平顶山工学院学报，2004， 13(2) : 35-363郑翔，樊耀波膜生物反应器在水处理中的研究及应用J环境污染治理技术与设备， 2000，1(5) : 12-194于衍真，谭娟，冯岩臭氧组合工艺在水处理中的应用J工业用水与废水，2008，39(3) : 8-11水解-复合生物滤池工艺处理盐化工工业废水 发布日期：2014-06-10来源：环境工程学报热度：54 摘要：采用水解酸化池和两级复合生物滤池工艺处理盐化工工业废水。挂膜在启动29 d 后成功。在水力负荷为037074 m/h(不包括回流)、回流比为100% 以及气水比为31 的条件下，COD、NH3-N、TN 和SS 的出水浓度(去除率)分别为78 mg/L(60%)、105 mg/L(934%)、189 mg/L(638%)和49 mg/L(945%)，达到设计标准，实现了对盐化工工业废水的二级生物处理。装置具备一定的抗负荷能力，在实验范围内水力负荷(037074 m/h)的增加有利于污染物的去除；通过工艺沿程水质记录，分析了COD、NH3-N、TN 和SS 在水解酸化区、一级缺氧/好氧区及二级缺氧/好氧区的贡献。关键词：复合生物滤池 水解酸化 脱氮 可生化性 盐化工工业废水中图分类号X7031 文献标识码A 文章编号1673-9108(2013)04-1411-06盐化工工业废水，主要包括盐化工基础原料及“两碱”产业废水、“两碱”下游产业废水、精细化工及相关新材料废水，具有水质波动大、可生化性差、含氮量较高等特点1，处理难度较大。当废水的可生化性较差时，需通过工艺措施来提高污水的可生化性。水解酸化池利用水解和产酸菌的作用，将不溶性有机物水解成溶解性有机物，大分子物质分解成小分子物质，使污水适于后续处理2-4。自第一套建在巴黎Soissons 污水处理厂的曝气生物滤池(biological aerated filter，BAF)运行以来，法国得利满、德国飞利浦穆勒和法国OTV 等环保设备公司已有多种定型产品5。我国大连的马栏河城市污水处理厂采用了BAF 工艺，北京也有5个示范工程。复合生物滤池(combined biological filter，CBF)作为BAF 的改进工艺，可提供较好的除碳/硝化/反硝化效果，并具备较强的抗冲击负荷能力6-10。目前，在国内外研究中主要存在的问题和研究方向包括5-8: 进水一般要求进行预处理，这在一定程度上增加了工艺的复杂性；针对不同工业废水，将影响滤池工作性能的各因素分别或综合进行研究与优化，确保在最佳运行参数下运行BAF，从而提高其处理效果；研究与BAF 组合的新工艺，同时结合经济效益和环境效益等指标优选出较佳工艺。本文以某盐化工新区污水处理工程项目为工程背景，对盐化工工业废水的处理效能进行了小试研究，通过水解-CBF 两种工艺的结合，来处理水质波动大、可生化性差且脱氮需求高的原水11，12，为实际工程的开展提供相关设计运行参数的指导性建议。1 材料与方法11 废水水质及排放标准实验现场在江苏省某工业废水污水处理厂，沉砂池出水为本实验装置的原水(COD 400 mg/L，BOD5 150 mg/L，NH3-N 80 mg/L，TN 100 mg/L，SS250 mg/L，pH 69)。考虑到该盐化工区的工业废水除含有醇化物等易生物降解物质外，还含氰、酚、苯(挥发酚20 mg/L，石油类10 mg/L)等难降解物质，因此该原水具有一定的生化处理难度。建设单位要求工程出水水质符合江苏省地方标准化学工业主要水污染物排放标准(DB32/939-2006)中一级标准的要求，另外增加对于TN 的排放标准，因此排水水质要求为: COD 80 mg/L，BOD5 20mg/L，NH3-N 15 mg/L，TN 20 mg/L，SS 70 mg/L，pH 为69。12 实验装置废水处理工艺流程如图1 所示。水解酸化池选用碳钢焊接而成，外型尺寸为1 400 mm 500 mm 800 mm；两级CBF 装置均选用有机玻璃制成，外径分别为250 mm、200 mm；CBF 填料为火山岩，堆积密度820 kg/m3，孔隙率46%，两级CBF 的火山岩规格分别为46 mm和35 mm，填料高度风别为2 000 mm、1 500 mm。CBF 采用上向流设计，曝气位置分别位于填料高度的1/4、1/2 处，使CBF 的曝气口以上为好氧区，以下为缺氧区。两级承托层高均为200 mm，反洗气口位于底部承托层的下端，气水同向。反应器底部安装多孔板底盘，底盘上分别装有鹅卵石和火山岩填料。污水在物理截留和生物降解的共同作用下得以净化，当CBF 的水头损失增加或处理效果下降到一定程度后，通过气水联合反冲洗恢复其性能13，14。13 实验运行实验运行方案分3个阶段: 启动期，小流量调试期，正常流量运行期。运行参数如表1 所示。(1)启动期: 目标为复合式挂膜启动(12周)。启动过程为闷曝4 d，1/3 流量进水14 d，2/3流量进水14 d，全流量进水12 d。(2)调试期: 目标为驯化生物膜，提高去除率(34周)。调试方案为控制好全流量，根据实际水质重新计算曝气量，定期进行反冲洗。(3)运行期: 目标为出水逐渐达标(23周)。运行方案为通过测量DO 控制好曝气量，SS、COD、NH3-N依次逐渐达标。当一级出水的NH3-N 降到10 mg/L 以下时开始加强反硝化，打开回流并投加碳源。14 分析方法实验过程中记录和测试的常规项目有: 流量、曝气量、COD、NH3-N、TN、浊度、SS，其他定期监测项目还包括温度、DO、pH 值。COD 采用重铬酸钾法进行滴定，NH3-N 采用纳氏试剂分光光度法(仪器为T6新世纪)，TN 采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法(仪器为T6 新世纪)，SS 采用滤纸法，温度和DO 由HACH-HQ10 溶解氧仪测定，pH 通过pH 试纸测定。2 结果与讨论本实验中包括3 组挂膜对象: 水解酸化池、一级CBF 和二级CBF。水解酸化池的挂膜较为简单。取200 L浓缩池污泥作为厌氧接种种泥，倒入水解酸化池的半软性填料上，后用原水250 L加满该池。静置5 d 后排泥1 次，然后开始连续进水，即完成水解酸化池的挂膜启动。CBF 挂膜过程分2个阶段，每次均采用接种挂膜和自然挂膜的复合式培养方式。挂膜期间，观察填料直至发现填料上附着褐色絮体。每天从4个取样点(原水、水解出水、一级出水、二级出水)取样测样，直至系统的COD 和NH3-N 去除率分别达到60%和75% 左右，此时视挂膜成功，挂膜时间约为29 d。两级CBF 反应器对于COD 和NH3-N 均有一定的抗负荷能力15。21 COD 的去除211 COD 处理效果水解-复合生物滤池工艺对COD 的去除效果见图2。针对可生化性较差的工业废水，本装置对COD有较高的去除率，COD 平均去除率在60% 以上，出水平均值在100 mg/L 以下，最终达到78 mg/L。现场COD 难以稳定在80 mg/L 以下的原因主要包括以下几点:现场实验用水经水解酸化处理后仍存在一部分较难降解的物质，易降解的有机物主要被缺氧段所利用，作为反硝化过程中的碳源及电子供体，其余大量难降解的部分则进入好氧段，从而使得这部分有机物没有得到充分的降解；经求证，实验所在污水处理厂的COD 出水也很难达到80 mg/L 以下，而本装置生物膜的接种取自本厂，虽经过独立驯化但也很难进一步降低COD 出水的绝对指标，这也是本实验的COD 难以稳定在80 mg/L 以下的原因之一。212 水力负荷对COD 处理效果的影响本实验考察了水温在1637范围内，两级CBF 在启动期末期的半流量运行(两级气水比均为31，曝气量分别为90 L/h 和45 L/h)和在正式运行期初期的全流量运行(两级气水比均为31，曝气量分别为180 L/h 和90 L/h)2 种工况下，水力负荷分别为037 m/h、074 m/h (均不包括回流)时，对COD 和N 的去除效能的变化情况。由图3 可见，尽管进水COD 浓度波动较大，但水力负荷在037074 m/h 之间，反应器出水COD 浓度基本稳定(100 mg/L 左右)。其原因包括: 水解酸化池的有效缓冲作用；两级CBF 的抗负荷能力；回流混合液的稀释作用，改善了滤池内的水力条件，对进水COD 浓度的大幅度波动起到了一定的缓冲作用16。22 氮的去除221 NH3-N 和TN 处理效果水解-CBF 工艺对NH3-N 和TN 有很高的去除率(图4)，其中NH3-N 高达934%，TN 为638%。由图4 还可以发现，出水的NH3-N 接近1 mg/L，达到一级A 标；同时，出水的TN 下降到189 mg/L。正式运行的第3 天开始向二级CBF 进水投加碳源(乙醇)，TN 去除率开始明显升高(由454% 到703%)并保持上升趋势17。该装置的硝化效果非常好，证明对硝化菌的培养很成功；同时反硝化效果也得到强化。进水的TN 与NH3-N 浓度存在明显差异(143mg/L)，这是硝态氮和有机氮的和(总氮= 氨氮+ 硝态氮+ 有机氮)。由于在曝气沉砂池前未设置生化处理单元，故进水差143 mg/L 主要成分应为有机氮。经