功能材料03695

功能材料03695 功能材料功能材料是指具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。 它与结构材料的关系如下图功能材料是新材料领域的核心，它涉及信息技术、生物工程技术、能源技术、纳米技术、环保技术、空间技术、计算机技术、海洋工程技术等现代高新技术及其产业。 功能材料种类繁多，用途广泛，正在形成一个规模宏大的高技术产业群，有着十分广阔的市场前景和极为重要的战略意义。 世界各国均十分重视功能材料的研发与应用，它已成为世界各国新材料研究发展的热点和重点，也是世界各国高技术发展中战略竞争的热点。 在全球新材料研究领域中，功能材料约占85%。 以下对几类常见的功能材料做以简要介绍。 一、气敏材料气敏材料属于传感器功能材料，是利用物理效应（现象）和化学、生物反应原理制作敏感元件的基体材料。 传感器功能材料是一种结构性的功能材料，其性能与材料组成、晶体结构、显微组织和缺陷密切相关。 传感器质量在很大程度上取决于传感器功能材料。 气敏传感器是指将被测气体浓度转换为与其成一定关系的电量输出的装置或器件。 它利用各种气体的物理性能和化学性能将环境中的被监测的气体的变化情况转化为易处理的电信号，从而使人们能正确有效的控制和应用。 （一）气敏材料的分类气敏传感器可以根据所用材料、被测气体、制作方法和工作原理进行多样化的分类按基体材料来分，可分为金属氧化物型、有机高分子半导体型、固体电解质型等；按被测气体可分为氧敏器件、酒敏器件、氢敏器件等；按制作方法和结构形式，可分为烧结型、薄膜型、厚膜型、结型等；按工作机理可分为电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型、频率型等。 一般分类方法如图所示。 而用于气敏传感器的气敏材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料，一般都是某种类型的金属氧化物。 通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化，其电阻随其所处环境的气氛而变。 不同类型的气敏材料，对某一种或几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度(分压)有规律地变化，其检测灵敏度为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一酌量级，远远超过动物的嗅觉感知度，故有“电子鼻”之称。 气敏材料可以分为以下几类1无机半导体材料无机半导体材料主要是金属氧化物和复合氧化物半导体，是最早出现的一类气敏材料，由于它含有大量的晶粒、晶界、表面和气孔，具有巨大的比表面积，有利于检测气体的吸附和释放，因此具有灵敏度高、响应时间快等优点。 通常使用的无机半导体气敏材料包括SnO 2、ZnO和Fe2O3三大类金属氧化物，近年来又研究开发出很多材料，其中金属氧化物有WO 3、In2O 3、TiO 2、CdO、V2O 5、Al2O 3、ZrO2等；复合金属氧化物有Zn2SnO 4、LiNbO 3、CdSnO3等；混合金属氧化物有Fe2O3-SnO 2、SnO2-WO 3、TiO2-SnO 2、La2O3-SnO 2、In2O3-SnO 2、SnO2-Co3O4等。 在金属氧化物中掺杂各种金属或金属氧化物可提高灵敏度，通过目标气体与掺杂剂特定的反应改善选择性，并可缩短响应和回复时间。 晶粒尺寸D与空间电荷层厚度L对响应灵敏度也有很大影响，制备具有纳米晶粒的一维金属氧化物气敏材料可以明显改善其气敏特性。 2有机金属半导体材料这类材料包括金属酞菁、卟啉、卟吩等，其中以金属酞菁为主。 酞菁的气敏特性与中心金属离子、取代基、掺杂作用、后处理及其温度、湿度、检测气体的浓度等因素有关，其中最重要的是中心金属离子。 这类材料具有高度共轭和天然的自身缺陷结构，对NH3，O2，NO2等气体由良好的响应。 随着酞菁环的取代基团和中心金属离子的变化，其导电性可在绝缘体、半导体和导体范围内调节，气敏特性也相应变化。 酞菁复合物可吸附气体的位置一般为中心金属和电子体系。 当中心金属的氧化势低于酞菁环时，气体只能吸附在酞菁环上。 中心金属的种类可影响复合物的配位数、分子结构乃至晶体结构，从而影响其气敏特性。 对于半径较大的Pb2+、Pd2+和Sn2+可形成五配位的四角锥结构的金属酞菁配合物，这种非平面结构使酞菁的电子共轭程度降低，削弱了其与氧气分子间的电荷转移作用，使氧气的脱附较快，而在NO2的检测中表现出较快的响应和回复。 3导电高分子材料主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。 共轭导电高分子是一类重要的气敏材料。 其掺杂后，电子或空穴注入单双键交替排列形成的超轨道中，使其具有导电性。 当掺杂过的共轭导电高分子材料暴露于气体中，由于吸附气体可以从其中得到或失去电子，使材料的氧化还原态发生变化，而引起其电导率等性能变化，因此可测定气体。 （1）聚苯胺（PANI）通过改变掺杂条件，聚苯胺的导电性能可以在绝缘体、半导体以及导体之间改变。 由于其具有独特的氧化还原特性、良好的热稳定性、优异的导电性，且合成简单，价格低廉，已在金属防腐、电磁屏蔽、抗静电剂、传感器、换能器旧以及组织工程等方面得到广泛应用。 聚苯胺及其衍生物一般通过化学或电化学氧化苯胺单体合成，除此之外还有等离子体聚合、非电合成、固态合成等方法。 （2）聚吡咯（PPY）聚吡咯合成简便，抗氧化性能良好，与其它导电高分子相比，具有电导率较高、毒性低等优点而日益受到人们的关注，在化学传感器、功能分子膜、二次电池和电磁屏蔽等领域有着广阔的应用前景。 聚吡咯的合成方法有化学氧化聚合法、电化学氧化聚合法、光氧化法和等离子体聚合等，而以前两种为主。 （3）聚噻吩（PTH）导电聚噻吩具有很好的环境稳定性，易于制备，掺杂后具有很高的导电性和发光性能，广泛应用于有机晶体管、光发射二极管、太阳能电池以及传感器等方面。 聚噻吩的合成方法包括常规化学氧化法、电化学氧化法，以及近年来发展的紫外辐射和微波辐射合成等。 4高分子无机(纳米)复合材料高分子无机(纳米)复合材料是近年来研究的热点，其中采用的高分子材料均指非导电高分子，而无机(纳米)粒子主要包括碳黑、纳米碳管、纳米金、纳米钯等。 高分子碳黑复合物气敏材料的加工较为容易，对于接枝改性碳黑复合物和原位聚合碳黑复合物，由于其在溶剂中的分散效果好，因此可采用传统的浸涂、旋涂、滴涂等方法制备气敏元件，对于一般高分子与碳黑共混体系可采用熔融和溶液共混、挤出成型、流延成膜、溅射等方法制备气敏薄膜，近年来还发展了静电纺丝工艺。 纳米碳管具有优异的力学性能，弹性膜量可达1TPa，与金刚石的弹性膜量相当，约为钢的五倍；弹性应变约为5，最高可达12，约为钢的60倍，而密度仅为刚的1617。 同时，碳纳米管还具有优异的电学性能和光学性能，在场发射器件、电子晶体管、储氢、太阳能利用、高效催化剂以及纳米生物系统等方面都有很广泛的应用。 影响纳米碳管气敏特性的因素主要包括纳米碳管的种类、缺陷、催化剂金属、测试温度以及后处理等方面。 一般而言，单壁纳米碳管对气体的响应灵敏度大于多壁纳米碳管。 半导体型纳米碳管的响应灵敏度高于金属型纳米碳管，金属型单壁纳米碳管对气体也具有响应，电荷转移主要是由管径比较大的纳米碳管起作用；纳米碳管的气敏特性源于纳米碳管吸附气体后电导的变化，但是纳米碳管侧壁具有非常稳定的化学结构，很难与气体发生特定的化学反应，因此纳米碳管侧壁上的缺陷和两端的开口结构对气体的响应非常重要。 此外还有，高分子纳米金属颗粒复合材料，如图所示。 （二）气敏机理目前，对于各种气敏材料的研究已经引起许多研究者的关注，但对气敏机理的认识还较为模糊。 有学者提出了表面电阻控制模型、体电阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、隧道效应模型、控制栅极模型和接触燃烧模型等气敏模型。 1吸、脱附模型吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的的模型。 该模型建立较早，是最为公认的气敏机理模型。 （1）物理吸、脱附模型利用气体与敏感材料的物理吸、脱附进行检测。 例如水蒸气(湿敏)传感器就是利用物理吸附的水分子引起材料表面的电导率发生变化进行检测，也可利用吸附的水分子引起材料电容变化而进行检测。 （2）化学吸、脱附模型利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测，是目前应用最为广泛的气敏机理模型。 例如CdSnO3气敏陶瓷粉体是一种N型半导体，当其处于清洁空气中时，其晶粒表面的吸附氧夺取晶粒体内的电子而形成O2-或O-，从而使其在空气中的电阻增大；当接触乙醇等还原性气体时，待测气体与活泼的O2-或O-反应，使电子返回体内，从而电阻减小。 2晶界势垒模型依据多晶半导体的能带模型，O2与电子亲和力大，当N型半导体气敏材料处于空气中时吸附周围的氧；吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，在半导体表层留下正的施主电荷，而表面是带负电的吸附氧，产生了空间电荷层；导带中电子从一个晶粒迁至另一个晶粒，必须克服因空间电荷而形成的势垒，势垒高度随吸附氧(0ads-)浓度的增加而增大，因此，氧浓度越大，势垒越高，能越过势垒的电子越少，电导率越小。 当材料再吸附还原性气体时，还原性气体与氧结合，氧放出电子并回至导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻值下降。 而P型半导体则正好相反。 3氧化还原模型在待测气体与半导体金属氧化物互相作用时，一方面由于半导体金属氧化物在高温时具有催化作用，与待测气体发生催化氧化还原反应；另一方面待测气体又会引起半导体金属氧化物本身发生氧化还原反应；同时，还可由两者共同进行氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料电性质变化，体现气敏效应。 4半导体能级模型半导体能级模型从半导体的施主或受主能级的角度来解释材料的气敏机理。 热处理后的SnO2粉体由于缺氧，形成非化学计量化合物SnO2-x，O2以电中性的氧分子形式逸出，同时在晶体中产生正电荷的氧窀位和带负电的锡来保持电中性。 由于锡的电子亲和力不强，氧空位周围束缚了电子，在晶格中起着施主杂质的作用，紧邻导带下方形成施主能级，从而使材料具备N型半导体性质。 根据半导体理论，通过添加替位杂质可以提高或降低SnO2的电导率，例如以低价F-代替O2-，以高价Sb5+代替Sn4+等有可以起到浅施主的作用，电导将随施主浓度的增加而增加；如果以低价态离子替换高价态Sn4+时，将形成受主杂质能级。 施主或受主能级的形成，使得将电子从价带激发到导带所需要的能量大大减小；如果同时引进施主和受主能级，则使价电子更容易被激发到导带上。 5催化燃烧模型催化燃烧模型是利用可燃性气体(如CH 4、C4H10等)在气敏材料表面燃烧并放出一定热量，从而引起气敏元件的电导率发生变化来检测可燃性气体。 6固体电解质模型同体电解质模型不同于电子或空穴导电机理，而认为气敏材料中的阳离子或阴离子导电；一般将这种传导性能好的半导体称为固体电解质。 7固分配平衡模型在TiO2气敏材料中，作为施主中心的氧空位随外界氧分压的变化而变化，温度一定时氧敏元件的电导仪依赖于气氛中氧分压；高温时，材料体内的氧空位又会随氧分压的变化而变化；依据氧在气相和材料固相间的分配平衡状态所引起的电导变化，即可实现对气体的检测。 目前，有关气敏材料敏感机理的研究正在探索与发展中，现有理论大多从单方面深入，而气敏材料的敏感机理是个极其复杂的问题，不仅涉及到各种气敏机理模型而且在同一反应过程中往往存在多种机理的作用。 同时，水蒸气、油烟等对气敏过程的影响也不容忽视。 对于气敏机理的研究主要有以下趋势 （1）从固体物理及半导体性能方面进一步研究气敏材料敏感机理，将有利于推动气敏材料及元件向集成化、智能化方向发展； （2）通过研究材料敏感机理，将理沦用于指导实践，开发新型气体传感器，创新气体检测方法； （3）模拟研究在实际环境中气敏材料的性能及反应机理，通过理论上控制微观结构实现材料性能的稳定性和工业化。 （三）纳米气敏材料和普通气敏材料相比，纳米气敏材料具有以下优势 （1）理论计算表明，小于6nm的粒子粒径是保证高选择性的先决条件； （2）纳米粒子热加工容易，适于工业生产； （3）纳米粒子近年来发展虽快，但未能大规模工业化生产的原因之一就是生产成本较高，但作为传感材料，由于用量较小，可以用小的成本换取巨大的经济效益。 纳米气敏材料对于气体的检测主要针对氢气、硫化氢、碳氢化合物、氮氧化合物、氨气、乙醇、液化石油气(LPG)、管道煤气等还原性气体、可燃性气体和有毒气体为主，应用较为广泛的气敏材料主要是SnO 2、ZnO、SiO 2、TiO 2、Fe2O 3、WO3等金属氧化物材料，另外复合氧化物作为固体电解质材料也得到很好的利用，而纳米技术在气敏材料上的应用，极大地解决了原来的气敏材料存在的选择性差、灵敏度和精度低、稳定性不高等问题。 以下简要介绍针对不同气体的纳米气敏材料。 1氢气氢气作为自然界最简单的单质，对其敏感的材料也比较多，目前比较常见的纳米氢敏材料有如下几种 (1)超微粒SnO2。 该材料属于n型半导体材料，对其敏感机理采取的模型有表面空间电荷层模型、晶粒界面势垒、吸附气体产生能级模型和吸收效应(AET)模型等。 可采用溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法等方法直接制作成薄膜，这是目前应用最为广泛的纳米氢敏材料； (2)利用静电喷雾高温分家工艺(ESP)制备的SnO2-MnO薄膜，它对氢气也有较高的灵敏度； (3)利用表面覆膜技术制备的ZnO-SiO2纳米材料，性能稳定，对氢气的灵敏度高，在1500ppm以内对氢气的线性良好，并具有抗乙醇等气体干扰的特性，适用于不同环境下氢气的检测； (4)SnF 2、LaF3等稀土氟化物纳米材料，该类材料对甲烷、丁烷、乙炔等有机气体不具有敏感性，具有良好的选择性； (5)-CdSnO3表面电阻控制型纳米氢敏材料，该材料投入应用较晚，其最大的特点就是无需掺贵金属催化剂就对氢气有很高的灵敏度，是一种新型的纳米氢敏材料。 2硫化氢现阶段应用较为广泛的硫化氢纳米气敏材料主要有如下几种 (1)以K2SO 4、CaO为代表的固体电解质型纳米气敏材料，其选择性较好，灵敏度较高，但价格较贵，而且相应恢复时间太长； (2)以CuO-SnO 2、ZrO2-SnO 2、SnO2-Ce等为代表的氧化物半导体型纳米气敏材料，其特点是微型化、集成化、易于自动控制，在常温下具有良好的响应恢复性能和一定的灵敏特性。 3碳氢化合物碳氢化合物当中主要检测的气体有甲烷、乙炔、丁烷和液化石油气(LPG)等。 目前应用较为广泛的主要有 (1)将-Fe2O3作为催化剂掺入SnO 2、ZnSnO2基体材料中制成的复合氧化物纳米气敏材料，对甲烷的气敏特性良好，制成的气敏元件的可靠性和长期稳定性都很好； (2)掺锑-Fe2O3超微粉纳米气敏材料，对乙炔具有较高的灵敏度，而对氢气和一氧化碳不很灵敏，具有良好的选择性，并对气体浓度的变化具有良好的依赖性，且具有较好的稳定性； (3)以CdSnO 3、NiSnO3为代表的MSnO3(M=金属)系纳米气敏材料，对丁烷等较大分子的碳氢化合物具有较高的灵敏度和较好的选择性，并且具有良好的掺杂特性，以利于进一步掺杂改善材料的气敏特性； (4)在-Fe2O3中掺Ru制成的纳米气敏材料，对于液化石油气(LPG)具有很高的灵敏度，且-Fe2O3的抗湿性和零点稳定性都较好，选择性也较好。 4氮氧化合物对于氮氧化合物的检测主要针对的就是一氧化氮和二氧化氮。 (1)以WO3为代表的氧化物纳米气敏材料对一氧化氮具有相当高的敏感性，而且对乙醇、氨气、甲烷和一氧化碳都不敏感，显示出良好的选择性，虽然它对氢气也有较高的敏感性，但一氧化氮与氢气对WO3产生了相反的电导性，因此也很容易区分开来，而且可在100的低温下进行正常工作； (2)对二氧化氮气体，有一种名为DBTTA的有机高分子纳米材料及其衍生物材料在室温下就具有良好的选择性、灵敏性和可逆性。 在国外，DBTAA及其金属络合物已用于制造二氧化氮等有毒气体的传感元件，而国内此类研究尚处于探索阶段。 5乙醇、丙酮对于乙醇、丙酮等有机化合物，目前在医疗、化工等方面应用比较广泛，其检测手段也比较成熟，这里介绍几类今年出现的新型纳米气敏材料。 (1)以La1-xSrxFeO3为对象，采用加入聚乙二醇(PEG)溶胶-凝胶的方法合成潮位生坯粉，经过400700的固相反应，得到平均粒度为5nm的La1-xSrxFeO3系列微晶材料，它对乙醇气具有相当高的灵敏度，而对氢气、一氧化碳、丁烷等可燃性气体不敏感，表现出良好的选择性； (2)用偏锡酸锌(ZnSnO3)制作的一种多孔半导体纳米陶瓷材料，对乙醇气相当敏感，在250450范围内，其电导率随温度变化甚小，温度稳定性较好，通过适当掺杂和工艺控制，已成功地制成了具有高灵敏度和选择性的气敏元件； (3)利用化学共沉淀法，制得的CdIn2O4纳米粉体，对丙酮有较高的灵敏度和选择性，而且响应恢复时间短，目前只制作出了工作温度为350的厚模型旁热式气敏元件，有进一步开发价值。 目前，对于纳米气敏材料的研究主要有以下趋势 (1)检测监控含有硫元素和氮元素的有毒气体成为纳米气敏材料研究的一大目标，与之相关的应用也有重大进展，如三甲胺纳米气敏材料已用于氮氧化合物的检测； (2)纳米气敏材料的应用已扩展到各个领域，例如自动空气洁净机和烘烤机等，而且，在许多情况下，氢气传感器比其它火警探测器能更快的检测出火警；针对硫化氢的纳米气敏材料也已用于商业化的呼吸检测器； (3)复合型纳米气敏材料已用于混合气体的精细鉴别，其原理是利用模糊理论，采用组合阵列，加上传感器系统的智能集成功能，应用前景十分广阔； (4)全球环境和能源问题也促进了纳米气敏材料的发展，检测空气污染愈显重要，而目前大多的污染空气检测分析仪器十分昂贵，因此，寻找廉价的针对硫化物和氮氧化合物的纳米气敏材料也显得尤为迫切。 二、光致变色材料光致变色(photochromism)现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光辐照下，可进行特定的化学反应，获得产物(B)，由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化(发生颜色变化)。 而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。 这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物。 典型的光致变色反应紫外-可见吸收光谱如图所示。 在图中，A和B分别代表化合物A和B的最大吸收波长。 当使用A波长的光照射化合物A时，化合物A会发生一定的反应生成化合物B，表现在紫外可见光谱上，就会导致A的吸收逐渐减弱，而B的吸收逐渐增强。 此过程在外观上一般都会表现出颜色的加深，称为光成色过程。 反过来，当使用B波长的光照射化合物B时或物质B吸热时，会出现相反的现象，此过程一般称为光消色过程。 绝大多数的光致变色体系建筑在单分子反应基础上，势能曲线的变化更形象直观的表现出光致变色过程。 曲线a为其基态势能曲线或热异构化的势能曲线。 化合物A经热活化克服势垒(Ea)的阻碍可变为B，化合物B若获得活化能Eb又可以变为A。 如果EaEb则A在热力学上是稳定态，反之亦然；如果Ea和Eb都足够大则有双稳态存在。 曲线b是化合物A的激发态势能曲线，当化合物A受光(hv)激发后可变为B。 曲线c是化合物B的激发态势能曲线，当B受光(hv)激发后，又可以返回到A。 光异构化反应并不一定都是单向的，而更多的则是双向的，即化合物A和B受光激发后所形成的激发态既可变为B又可转变到A。 具有应用前景的光致变色材料需具备一下特征A，B必须有足够的热稳定性;A，B必须有足够长的循环寿命，即较高的耐疲劳性;A，B的吸收光谱至少有一个在可见光区;A，B的响应速度应足够快;A，B的变色反应灵敏度高;A，B具有足够的稳定性;A，B的颜色视差显著不同;合成工艺简单，成本低廉。 光致变色材料可以分为有机和无机两大类，有机光致变色材料主要包括螺吡喃(Spiropyran)类和螺噁嗪(Spirooxazine)光致变色体系、俘精酸酐(Fulgides)光致变色体系和偶氮苯类(Azobenzenes)化合物等系列；无机光致变色材料主要包括过渡金属氧化物、金属卤化物、稀土配合物。 （一）光致变色材料的应用1信息存储元件利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程。 其记录信息的密度极大，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。 2装饰和防护包装材料光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。 为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。 3自显影全息记录照相这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术。 在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质如螺吡喃、俘精酸酐等，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。 这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。 4国防上的用途光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。 它能测量电离辐射，探测紫外线、射线、射线等的剂量。 如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。 光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。 如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。 5防伪方面的应用光致变色材料的防伪应用，一般是通过制成光致变色防伪油墨及防伪纸来实现的。 光致变色防伪纸是将具有光色效应的材料通过混合于树脂液等粘合剂中，然后再涂布在纸基上，利用光致变色材料的可逆变色特性来鉴别真伪。 6在防复印方面的应用所谓防复印，就是防止将原件经过复印机复印出和原件完全一样的制品，以达到防止伪造的目的。 防复印的目的是让复印后的文字、图形、信息内容成为完全不能辨认的状态。 理想的防复印件，是原件能够清晰阅读、辨认，而复印件则完全不能辨认，或者复印件的内容能够一目了然地知道是伪造的。 7生物学方面的应用生物材料和光致变色材料的组合是设计光电生物学材料的基础。 生物大分子的生理活性与空间结构有着密切的关系，其空间结构的微小变化将影响到生理活性的改变，将光致变色化合物和生物大分子化合物联接起来，将形成光活性生物大分子。 另外，光逆变传感电极的研制是光致变色化合物对生物科学的重要贡献。 8光能测定方面的应用光能测定仪是用来测定光子数量的一种化学系统或物理设备，化学光能测定方法优于物理方法，它可以用于一些特殊(溶液)环境，而且还可以重复使用，一些热稳定性好的光致变色化合物就可以作为化学光能测定仪，例如Aberchrome540是一种非常好的化学光能测定化合物(有色310370nm，无色435545nm)，可以用于365nm的波长测量，这个长是一般光致变色化合物不能吸收的，有着特殊的应用。 9光计算方面的应用光化学双稳态可以通过光致变色反应来实现，原则上可用于0，1双进制运算的计算过程。 因此，光致变色化合物在光计算机研制中将具有广泛应用的可能性。 （二）有机光致变色材料的变色机理有机光致变色化学与材料的研究近年来得到了不断拓展与深入，按其光致变色反应类型可大致分为以下几大类。 1三线态-三线态吸收这是最简单的光反应体系，包括基态和亚稳的光激发态。 比如处于硼酸晶体矩阵中的荧光素，高分子膜中的醌和蔻等。 2顺反异构此类体系中的C=C、C=N、N=N双键在光照射下构型发生变化。 包括二苯乙烯类、偶氮苯类、苯叉苯胺等化合物。 另外还有生物分子如人眼中的视黄醛，一些超分子如冠醚等。 3周环反应体系在不同的周环反应体系中，电环化反应往往伴随光致变色现象。 以下是常见的周环反应环氧茚酮衍生物光照发生了三元环开环反应，同时颜色变化。 杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物也属于这种类型。 与俘精酸酐类似，在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体；而在可见光照射下又可发生开环反应生成起始物，其典型的光致变色反应如下4芳基迁移反应芳氧基萘并萘醌是这类反应的一个典型例子，在紫外光照射下苯氧基萘并萘醌分子中的苯基发生1，5-迁移，生成在可见光区有吸收的产物。 该体系的特点是有色体有荧光，可用作双光子三维存储材料，缺点是耐疲劳度差。 5氧化-还原反应热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，亦可发生光致变色反应。 6质子转移互变异构光致互变异构一般发生了质子转移过程，例如水杨醛缩苯胺类希夫碱是一类宜于制备的光致变色化合物。 在紫外光照射下，由于发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄色到桔红色的颜色变化。 7键的异裂芳烃基取代的氮杂环丙烷可以发生固态下的光致变色。 它的变色机理是通过键的异裂完成的。 螺吡喃和螺噁嗪的光致变色都属于这种类型。 螺吡喃是有机光致变色材料中研究的最早和最广泛的体系之一。 当用紫外光激发无色的螺吡喃时，即可导致螺碳-氧键的异裂，生成吸收在长波区域的开环部花菁类化合物。 20世纪80年代后多集中于螺噁嗪类化合物的研究。 因为螺噁嗪的化学结构非常类似于螺吡喃，所以其光谱性质，以及光致变色的反应机理和螺吡喃都是相似的。 8键的均裂这一体系是通过分子内键的均裂引起的光致变色反应，典型的例子有六苯基双咪唑及四氯萘衍生物等。 六苯基双咪唑在光照下发生均裂，生成很活泼的三苯基咪唑自由基，同时伴随着颜色变化。 9分子内电子重排一类全新的联茚满二羟基二酮类光致变色磁性化合物，其光致变色磁性的机理为光照引起分子内部电子重排，由烯二酮结构转变为双烯醇式结构，并在两端的氧原子上各产生一个自由基；此双自由基通过共轭效应离域到整个分子主体结构的平面；羰基氧原子的较大电负性使它具有较多的未成对电子自旋密度，且两个烯醇式氧原子上的净自旋方向相反。 10光致变色磁性有机分子体系有些有机化合物在发生光致变色时，分子内同时还产生自由基。 自由基既是磁性源，这些化合物即具有光致变色性质，又具有光致磁性质，称之为有机光致变色磁性化合物。 （1）三苯酚合苯醌这类化合物的醌式结构和双自由基之间存在光和热可逆性。 用高压汞灯照射醌式结构化合物，自由基信号会很快产生，并随加热或照射强度的增加而增强。 若将其放在黑暗处信号会很快逐渐减弱乃至消失。 （2）二芳基六氟环戊烯自由基衍生物二芳基六氟环戊烯自由基衍生物是二芳基乙烯类光致变色化合物中的一种。 通过在二噻吩乙烯发色团中引入两个氮氧自由基合成了二芳基六氟环戊烯自由基衍生物，从而实现了光调控分子内磁性相互作用，光激发前后分子结构的平面性和芳香性的变化是引起磁化的变化的原因。 （3）联茚满二羟基烯二酮光控磁性变色化合物通过有机合成的方法成功的把TEMPO氮氧自由基和四甲基咪唑啉氮氧自由基引入到光致变色磁性分子联茚满二羟基烯二酮的母体苯环上，使氮氧自由基和分子母体光致变色产生的自由基更靠近，并能使这两种磁性能融合到一起，使新化合物能具有更好的磁性能。 通过测试发现，光照确实可以使这些化合物的颜色和磁性发生变化，从而实现了光对化合物的磁性及颜色调控的设想。 有机光致变色化合物作为一种重要的有机功能材料，已有一百多年的发展历史。 在这期间许多科学家对有机光致变色化合物进行了深入地研究，发展了多种有机光致变色体系，并阐明了各自的光致变色机理。 许多有机光致变色化合物已在人们的生产与生活中得到了实际应用。 到目前为止，许多科研工作者仍致力于有机光致化合物的研究，并不断开发出新的有机光致变色体系，挖掘有机光致化合物的用途。 有机光致变色化合物仍然是有机化学和光化学研究的一个重要领域。 今后光致变色材料研究方向主要包括 (1)将光致变色化合物和荧光基团、磁性基团及手性基团结合来解决破坏性读出； (2)合成双或多光致变色体系，由于这种体系可形成多渠道体系，可以用来作为多维存储或多功能开关； (3)将光致变色化合物与聚合物连接，使其在材料加工性能和分子器件制造上更加优良。 （三）光致变色材料研究的新进展早期对光致变色材料的研究主要体现在以下方面 (1)发现更多化合物的光致变色化合物，到目前为止发现的光致变色种类主要是螺吡喃螺噁嗪类、二芳基乙烯类、偶氮苯类及俘精酸酐类等； (2)对已发现的光致变色化合物进行分子修饰，使其各种性能可满足应用； (3)研究分子所处的环境对光致变色性能的影响，如溶剂效应、温度影响等。 为了发展和扩大光致变色材料的应用，设法将其它功能团与光致变色功能团连接在一起组成具有多功能的光致变色体系。 这种体系包括与荧光磷光基团、磁性基团、手性基团连接的光致变色体系及双光致变色体系。 1.双光致变色体系两个光致变色单元通过共价键连接的分子设计称之为双光致变色体系。 在这种体系中，由于具有两个光致变色单元，一些化学物理性质相对于单光功能团化合物如最大吸收波长、摩尔消光系数、熔点、稳定性等就会发生一些改变。 Keum等合成了一系列对称和不对称的双吲哚啉螺吡喃化合物1-4。 其中X，Y两个取代基分别为H，Cl，NHCOPh。 化合物1除了具有很好的光致变色性能外，比相应单吲哚啉螺吡喃化合物具有更高的摩尔消光系数，并呈现出负溶剂化效应。 化合物2是通过一个乙炔基将两个吲哚啉螺吡喃连接起来，其开环体的最大吸收峰能达到310nm左右。 化合物3是以碳碳键直接将两个吲哚啉螺吡喃连接起来，其开环体的最大吸收峰可达到450460nm。 化合物4则是通过一个硫原子将两个吲哚啉螺吡喃连接起来，其最大吸收峰可达到500600nm。 化合物 2、 3、4开环体的最大吸收峰比单吲哚啉螺吡喃化合物的波长要长。 Jonathan等用吲哚和1，3-二氯乙酰氨基丙烷合成了另一种双吲哚啉螺吡喃化合物5。 该化合物的开环体在丙酮溶液中能与镁、钙等金属离子螯合，与单螺吡喃化合物相比开环体具有更高的稳定性。 姚祖光等合成了3种N，N-1，4亚丁基双螺吡喃和双螺噁嗪光致变色化合物6-8。 3种化合物均有良好的光致变色性能，并呈现出负向化显色，因为两个环可以相互影响，使开环体难于闭环，与单体系比较，具有更好的热稳定性。 焦海冰等利用二溴丁烷与吲哚啉氮原子的亲核取代反应合成了一种对称结构的双吲哚啉螺吡喃9。 这种化合物不仅具有良好的光致变色性能，而且熔点可以达到220，比相似结构的单吲哚啉螺吡喃的熔点提高了近100，可满足有耐高温要求方面的应用。 田禾等通过在吲哚的5位引入氨基然后酰化的方法合成了一种双螺噁嗪化合物10。 该化合物的暗褪色速率常数比单螺噁嗪小得多，表明两个螺噁嗪分子以化学键相连接，互相影响，开环部花菁排列致密有序，不利于热闭环反应的进行，所以双螺噁嗪可以显著提高其有色态的稳定性。 Li等利用含羧酸官能团的螺吡喃或螺噁嗪与羟基化螺吡喃或螺噁嗪的酯化反应，合成了一系列的由酯基连接的双螺吡喃或螺噁嗪化合物11-13，这些化合物的抗疲劳性比相应单光致变色化合物得到了显著地提高，并稳定了部花菁形式。 新型双吲哚啉螺吡喃双光致变色化合物14具有离子变色性能，能够在H+的作用下开环显色，在OH-中和后化合物又可闭环，研究表明化合物还能够在Cu2+、Fe3+、Al3+等离子的作用下开环显色，在EDTA二钠盐络合金属离子后，化合物又能够闭环。 Samat等将螺噁嗪和萘并吡喃通过烯键连接合成了双光致变色化合物15。 该化合物显示正常的热可逆光致变色，螺噁嗪部分和萘并吡喃部分都能显示各自开环体的吸收，可产生4个稳定态，形成一种多渠道体系。 Andrew等将二噻吩基环戊烯和苯氧基四并苯醌两种光致变色基团结合起来。 由于这两种基团都是光致变色基团，各有两种稳定态，所以将这两种基团连接起来的新化合物就具有4种稳定态，在313nm和大于557nm的光刺激下，二噻吩基环戊烯可以在闭环和开环相互转化，而苯氧基四并苯醌在365nm光下可以使顺式变为反式，在大于434nm光照射下又可从反式变为顺式。 Keum等设计合成一种含有二芳基乙烯单元和螺吡喃单元的双光致变色化合物，在紫外光、可见光、H+的引入下能够诱导多种稳定态的互变。 Irie等报道合成一种二芳基乙烯三聚物，含有3个二芳基乙烯基团。 该化合物由于有3个二芳基乙烯基团，每一个基团都可以开环和闭环的转化，在313nm光照射下无色稳定态18a的右侧二芳基乙烯基团可以发生闭环转变为黄色的稳定态18d，用313nm和460nm光照射则会发生中间二芳基乙烯基团的闭环形成蓝色的稳定态18b，用313nm和633nm光照射则会发生左侧二芳基乙烯基团的闭环形成红色的稳定态18c，另外还可以使两边的基团都发生闭环形成橙色的稳定态18e，稳定态18b、18c、18d都能在可见光照射下开环形成稳定态18a。 2.具有荧光性能的光致变色体系光致变色化合物应用于存储介质，在传统的透射率读出方法中，读出光总是或多或少地导致一些副反应发生，使存储信息随着读出而遭到破坏。 为了解决这一问题，采用读出光的波长远离闭环体的吸收波长，并对光致变色化合物不产生激发态，可以避免信息读出过程中发生的破坏。 目前主要的方法有荧光读出法、红外读出法和圆二色光谱读出法。 而荧光读出则是一种比透射读出更敏感的方法，只需要很微弱的读出光就可以，从而对记录信息的破坏达到最小。 光致变色化合物一般荧光较弱或几乎没有荧光，通过在化合物上连接荧光基团，利用光致变色反应来调节化合物在开环和闭环状态荧光的变化，利用它们显著的荧光变化来实现非破坏性读出。 二芳基乙烯类荧光体系化合物是光致变色材料荧光体系中研究得最广泛的一种。 这类化合物的主要特点是不仅具有很好的热稳定性和耐疲劳性，而且在固体状态时也有较高的灵敏度和活性。 田禾课题组设计合成了一系列的二芳基乙烯类荧光体系化合物，都能适合作为非破坏性读出的存储介质。 如合成了一种具有4个二噻吩乙烯基团的卟啉类化合物19。 这种化合物的消光系数是普通二噻吩乙烯化合物的100倍，化合物的开环和闭环体热稳定都好，化合物在溶剂和固体膜中都有光致变色现象，并且具有高闭环量子产率和低开环量子产率。 该化合物还可以在365nm光照射下发出689nm荧光，在710nm光照射下，荧光强度急剧减小，如此交替照射可以循环多次，因此可以应用于荧光探针和非破坏性读出。 Jeong等合成了一种二芳基化合物20。 这种化合物不仅具有良好的光致变色性能，同时还具有荧光性能，且开环体和闭环体的荧光强度对比值可达到58，所以可以通过调节紫外和可见光来控制化合物的开环和闭环，进而调节化合物荧光强度，因此符合非破坏性读出的要求，非常适合作为非破坏性读出的光致变色存储介质材料。 Irie等设计合成了两种二芳基乙烯衍生物21和22。 化合物21的开环和闭环体的最大吸收峰分别是293nm和540nm，呈现出可逆的光致变色性能，同时这两种异构体还可以在固体时发生互变。 在280nm光照射下，开环体可以发出450nm的荧光，而闭环体几乎没有荧光。 在540nm光照射下，闭环体可以发出650nm的荧光，而开环体此时则没有荧光。 化合物22最大的特点是中间的刚性分子金刚烷将光致变色基团和荧光发射基团隔离了，它不仅呈现出良好的光致变色性能，而且它的开环体313nm光照射下可以发出484nm和515nm的荧光，由于二芳基的闭环形式能有效使荧光发生猝灭，所以它的闭环体则没有荧光辐射，因此这种化合物的荧光可受调控，符合非破坏性读出要求。 研究还表明刚性分子金刚烷将光致变色基团和荧光基团隔离能够提高光致变色反应转化率，主要由于刚性分子使得光致变色基团和荧光基团不产生-共轭体系，从而减少荧光基团对光致变色基团的影响。 Pu等合成了一种全氟代环戊烯化合物23这种化合物在溶液和固体状态中都具有良好的光致变色性能，开环体和闭环体的最大吸收峰分别在238nm和542nm。 该化合物的开环体己烷溶液中用282nm光照射，可以辐射400nm的荧光，但是随着开环体逐渐转变为闭环体时，荧光强度也随着减弱，当开环体全部转变为闭环体时，则没有荧光辐射。 陈懿等合成了一种噻吩基取代的二芳基衍生物24。 这种化合物具有良好的光致变色性能，开环体和闭环体最大吸收峰分别为365nm和595nm，在380nm光照射下，开环体能够辐射出457nm的荧光。 当开环体逐渐转变为闭环体时，荧光强度逐渐变小，当开环体完全转变为闭环体时，则无荧光辐射。 因此这种化合物也符合非破坏性读出要求。 除了二芳基乙烯荧光体系可满足非破坏性读出外，其他种类的光致变色化合物和荧光基团连接有这种性能。 田禾等合成了两种含有萘二甲酰亚胺基的新型螺噁嗪光致变色化合物25和26。 萘二甲酰亚胺基上的酰亚胺基团，在整个体系中表现出强的拉电子效应，有助于部花菁在暗处长时间存在，并给予部花菁溶液更好的着色能力。 这两种化合物除了具有良好的光致变色性能外，而且由于萘二甲酰亚胺基的存在，两种化合物的闭环体都在365nm光照射下能辐射出560nm左右的荧光，开环体则没有荧光辐射，因此也符合非破坏性读出要求。 Li等报道了应用螺吡喃化合物27的光致变色反应来调控纳米晶体荧光强度的变化。 通过巯基将螺吡喃化合物和半导体材料CdSe/ZnS纳米晶体连接起来，形成以CdSe/ZnS纳米