1中南大学物理化学2001-2005考研真题52961350.doc

中南大学 2001年攻读硕士学位研究生入学考试试卷 (请在答题纸上做答,试后本卷与答题纸一同交回) 科目名称:物理化学(含物理化学实验) 适用专业:化学工程、化学工艺、工业催化、环境工程 1. C6H6在100kPa时的熔点为5,摩尔熔化焓为9916Jmol-1,Cp,m(l)=126.8JK-1mol-1,Cp,m(s)=122.6JK-1mol-1。求100kPa、5下1 mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的Q、U、H、S、A、G,假设凝固过程的体积功可以忽略不计。(12分) 解:涉及过程如下: H2+Cp,m(s)(T-T)DH3= Cp,m(l)(T-T) + DH2+ DH1+ DH= D =9916 Jmol-1+(122.6-126.8)(268-278) Jmol-1 = 9958 Jmol-1 H=D 恒压 Q= 9958 Jmol-1 H=9958 Jmol-1DpV D H-D U=D S3=DS2+ DS1+ DS= D H2/T+Cp,m(s)ln(T/T)DCp,m(l)ln(T/T) + = H2/T+Cp,m(s)-Cp,m(s)ln(T/T)D =9916 Jmol-1/278K+(122.6-126.8)ln(268/278) JK-1mol-1 = 35.8 JK-1mol-1 S = 9958 Jmol-1-268K35.8 JK-1mol-1 = 363.6DT H-D A=DGD Jmol-1 2. 卫生部规定汞蒸气在1m3空气中的最高允许含量为0.01mg。已知汞在20的饱和蒸气压为0.160Pa,摩尔蒸气发焓为60.7kJmol-1(设为常数)。若在30时汞蒸气在空气中达到饱和,问此时空气中汞的含量是最高允许含量的多少倍?汞蒸气看作理想气体,汞的摩尔质量为200.6gmol-1。(10分) 解:本题主要利用克-克方程进行计算。30 时汞蒸气压为 vapH (T -T )/RTT Dp= p exp = 0.160Paexp60700(303.15-293.15)/(8.315293.15303.15) =0.3638Pa 此时空气中汞含量是最高允许含量的倍数为 (pV/RT)M/0.0110-3g =0.36381/(8.315303.15)200.6/10-5=2895 3.钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下 质量百分数wCa/% 0 10 19 46 55 65 79 90 100 冷却曲线出现折点时T/K - 883 - 973 - 923 - 998 - 冷却曲线的水平线T/K 924 787 787 787 994 739 739 739 1116 (1) 画出相图(草图)并分析各相区的相态和自由度。 (2) 写出化合物的分子式,已知相对原子量:Ca,40;Mg,24。 (3) 将含钙35%的混合物1kg熔化后,放置冷却到787K前最多能获稳定化合物多少? (12分) 解1) 相图如下。单相区 F=2,两相区 F=1,三相线 F=0。 (2) 化合物C含Ca 55%,可知其分子式为 Ca:Mg= (55/40):(45/24) = 11/15 即为 Ca11Mg15。 (3) 根据杠杠规则,设能得到化合物为W,则 (1kg-W)(35-19)= W(55-35) 得 W= 0.444kg 4. 在25时,下列电池 Zn(s) | ZnCl2(b=0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(1) 的电动势E=1.227V。 (1) 写出电极反应和电池反应。 和活度a 。已知德 g(2) 求25%时该ZnCl2水溶液的离子强度I,离子平均活度系数 拜-许克尔极限公式中常数A=0.509kg1/2mol-1/2。 。q(3) 计算电池的标准电动势E (4) 。(13分)qrGD求电池反应的 解:此题与霍瑞贞主编的物理化学学习与解题指导258页15题基本相同,但书上计算活度部分是错误的! (1) 正极反应:Hg2Cl2(s)+2e- = 2Hg(1)+2Cl- 负极反应:Zn(s) = Zn2+2e- 电池反应:Hg2Cl2(s)+Zn(s) = 2Hg(1)+ZnCl2 (2) b+=b,b-=2b, bBzB2=0.5b4+2b1=3bS I=(1/2) =30.005molkg-1=0.015molkg-1 =-Az+|z-|I1/2 = -0.50920.0151/2=g lg -0.1247 =0.750g 3 = (0.005) (20.005)q3/bg3 =b+b-2q3 /bga=a3=b3 20.7503 =2.1110-7 (3) 根据Nernst方程 =E+(0.05916V/2)qE lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958Vlg(2.1110-7)=1.030V =q=-zFEqrGD(4) -2965001.021J= -197.1kJ 5. v=3200K,转动特征温度 QHI的摩尔质量M=127.910-3kgmol-1,振动特征温度 r=9.0K:已知k=1.38110-23JK-1,h=6.62610-34Js,L=6.0221023mol-1。Q (1) 计算温度298.15K,100kPa时HI的平动、转动、振动配分函数qt、qr、qv0。 (2) 根据转动各能级的分布数,解释能级越高粒子分布数越小不一定正确。(10分) 解:(1) V=nRT/p=(18.315298.15/100000)m3 =0.02479m3 =3.4711031 = 298.15K/(9.0K1)=33.13srQqr=T/ =1.000 (2) 根据玻尔玆曼分布,转动能级分布 r /T)/qr = (2J+1)Q nJ/N =gJexp(-J(J+1) r /T)/qr =gJ fJQ exp(-J(J+1) 由gJ= (2J+1)和fJ决定,随着J增大,gJ增大,fJ减少,因此有可能出现一个极大值,即能级越高粒子分布数越小不一定正确。 6. 在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子,压力为11kPa和23kPa时,对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3kg-1和1.46dm3kg-1,假设吸附服从Langmuir等温方程。 (1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V。 (2) 若知钨粉末的比表面积为1.55104m2kg-1,计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知L=6.0221023mol-1。(10分) 解:(1) Langmuir等温方程 V/ V= bp /(1+bp),两种不同压力下的数据相比数得 V/ V = (1+1/bp)/(1+1/bp) 1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b=0.156 kPa-1 所以 V= V(1+bp) / bp=1.12dm3kg-1(1+0.15611)/(0.15611) =1.77 dm3kg-1 (2) 比表面 A0= VLA/(0.0224m3mol-1) ,可得截面积为 A=(0.0224m3mol-1)A0/ VL = (0.0224m3mol-1)1.55104 m2kg-1/(1.7710-3m3kg-16.0221023mol-1) =3.25710-19m2 7. 有下列反应 式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下: 温度/K 300 310 k1/s-1 3.5010-3 7.0010-3 )-1 7.0010-7 qk2/(sp 1.4010-6 (1) 计算上述可逆反。q应在300K时的平衡常数Kp和K (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 H。D(3) 计算可逆反应的反应焓 (4) ,问系统总压p,q在300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0为p 时所需时间为多少?(可适当近似)(13分)。q达到1.5p 解:(1) q)-1=2000 pqKp=k1/k2=3.5010-3s-1/7.0010-7(sp =2000q=Kp /pq K (2) E1=RTTln(k1/k1)/( T-T)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310-300)Jmol-1 =53.6k Jmol-1 E2=RTTln(k2/k2)/( T-T) = 8.315300310ln(1.4010-6/7.0010-7)/(310-300)Jmol-1 =53.6k Jmol-1 H= E1-E2= 0D(3) (4) A(g) = B(g) + C(g) qt=0 p q p= p -pAq -pA p= 2pq p -pAqp t=t pA -pq即pA=2p 速率方程 -pA)2 k1 pA ( q-dpA /dt = k1 pA-k2 (p k2qpV(l)。试求: 。qfGmD(1) 25水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数 (2) 25水的饱和蒸气压。(10分) 解:(1) 反应(a)-(b) 为 H2O(l) = H2O(g) = q +RTlnKbq(b) = -RTlnKaqGmD(a)-qGmD=qGmD (H2O,l)qfGmD (H2O,g)-qfGmD 整理得: )q /Kaq(H2O,g)+RTln(KbqfGmD (H2O,g)=qfGmD = -237.13 kJmol-1+8.3150.29815kJmol-1ln6.94810-4/(2.210-5) = -228.57 kJmol-1 (2) 把水的蒸发过程当作一个反应即 H2O(l) = H2O(g) q p/p /RT)qGmD= exp(- q= p/p q平衡(饱和)时 K =exp(228570-237130)/(8.315298.15)=0.03166 所以饱和蒸气压 p=0.03166 =3.166kPa qp 本题亦可用其他方法求解。 5. ZnCO3(s) 的分解反应为: ZnCO3(s)=ZnO(s) + CO2(g) ZnCO3(s) ZnO(s) CO2(g) (298K)/kJmol-1 qm -731.52 318.3 394.36 (298K)/(Jmol-1K-1) 82.4 qS 43.64 213.7 cp,m/(Jmol-1K-1) 79.71 40.3 37.1 试求: ;qUmD和q(1)在298K时,ZnCO3(s)分解反应的标准平衡常数K (2)在500K时,ZnCO3(s)的分解压力; (3)在298K,p(CO2)=1000Pa下,ZnCO3(s)能否分解。(14分) 解:(1) = (-318.3-394.36+731.52) kJmol-1= 18.86 kJmol-1 qBmvBS=qGmD = (43.64+213.7-82.4) Jmol-1K-1= 174.94 qvBSBS=qSmD Jmol-1K-1 =(18.86+2980.17494) kJmol-1= 70.99qSmD +TqGmD =qHmD kJmol-1 vBRT= (70.99-18.31529810-3) kJmol-1S-qHmD =qUmD =68.51 kJmol-1 /RT)qGmD=exp(-q K =exp-18860/(8.315298)=4.94810-4 vBcp,m,B=(40.3+37.1-79.71)D(2) Jmol-1K-1 = -2.31 Jmol-1K-1 计算500K时 vBcp,m,B(500-298)K=(70.99-2.310.202)D (298K)+qHmD (500K)=qHmD kJmol-1 =70.52 kJmol-1 vBcp,m,Bln(500K/298K)D (298K)+qSmD (500K)=qSmD = 174.94-2.31ln(500/298) Jmol-1K-1 = 173.74 Jmol-1K-1 (500K)=(70.52-0.5173.74) kJmol-1qSmD(500K)-500KqHmD (500K)=qGmD = 16.35 kJmol-1 /RT)=exp(-16350/8.315500)=0.01959qGmD=exp(-qK ZnCO3(s)的分解压 q=0.01959pqpqp=K (3) =49.48Paq=4.94810-4pqpq在298K,ZnCO3(s)的分解压p=Kc(O3) 所以 -dc(O3)/dt = 2 k1k2c(O3)2 /k-1c(O2) =kc(O3)2c(O2)-1 式中k=2k2K (2) k=2k2K=2k2k1/ k-1 所以 H1DE=RT2dlnk/dT=RT2dlnk2/dT+RT2dlnk1/dT-RT2dlnk-1/dT=E2+E1-E-1= E2+ H1DE2= E- = 119.2-(247.4-142.3) kJmol-1 = 14.1 kJmol-1 13. 有一Al(OH)3溶胶,在加入KCl使其最终浓度为8010-3 moldm-3 时恰能聚沉。加入K2C2O4浓度为0.410-3 moldm-3 时恰能聚沉。 (1) Al(OH)3溶胶所带电荷是正还是负? (2) 为使该溶胶聚沉,大约需要CaCl2 浓度为多少? (3) 若Al(OH)3溶胶以NaOH作稳定剂,写出胶团结构式,并指明胶粒的电泳方向。(12分) 解:(1) 根据负离子价数增大,聚沉值降低的实验结果可知该溶胶带正电。