纳米颗粒团聚的原因及解决措施

纳米颗粒团聚问题的研究进展 关键词纳米颗粒 表面修饰 复合材料 超声分散 偶联剂 纳米科技作为 21 世纪影响人类发展方向的高新技术具有奇妙而光明的应用情景 而其中 纳米复合材料由于其优良的综合性能已经成为纳米材料工程 的 重 要 组 成 部 分 所 谓 纳 米 复 合 材 料 指分散相尺度至少有一维小于 100nm 的复合材料即把纳米颗 粒分散到常规的三维固体中 用这种方法获得的纳米复合材料尤其是有机无机分子存在相 互作用的复合材料由于其优越性能和广泛的应用前景已成为当今纳米材料学研究的热点之 一 但是纳米颗粒本身极易团聚 因而获得理想的有机 无机纳米复合材料的首要问题是如 何将纳米颗粒分散到有机聚合物中 研究表明采用适当的物理 化学方法对纳米颗粒进行 有效分散和表面修饰可以解决这个问题 笔者综合了近年来国内外的文献报道 对纳米颗 粒的团聚问题作一综述 1 纳米颗粒的团聚原理 1 1 纳米颗粒的表面效应 所谓 纳米颗粒 是指物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显 著变化或两者都显著变化的颗粒 纳米颗粒的表面效应是指纳米颗粒的表面原子数与总原 子数之比随粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化 纳米颗粒具有很高的表面积 当 纳米颗粒的粒径在 10nm 以下时 表面原子的比例迅速增加 当粒径降至 1nm 时 表面原 子比例高达 90 以上 原子几乎全部集中到颗粒的表面 处于高度活化状态 导致表面原 子配位数不足和高表面能 从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来 可见 纳 米颗粒具有很高的化学活性 表现出强烈的表面效应 1 2 布朗运动 颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能 因此小颗粒运动得快 纳米小颗 粒在做布朗运动时彼此会经常碰撞到 由于吸引作用 它们会连接在一起 形成二次颗粒 二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢 但仍有机会与其他颗粒发生碰撞 进而形成更大的团 聚体 直到大到无法运动而沉降下来 1 3 范德华力和氢键的影响 悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用 很容易发生团 聚 范德华力与颗粒直径成反比 纳米颗粒由于尺寸小 因而具有较强的范德华力作用 常见的纳米颗粒如 SiO2 颗粒是由刚性 实心 极细的球状颗粒组成 生成时众多颗粒熔 结在一起 形状很不规则 且纳米 SiO2 分子表面有很多的 OH 水分子很容易和表面的 OH 生成氢键 具有亲水的强极性表面 它们之间由于氢键和范德华力的吸引而容易生成 集结群 受力后易分开 但很容易再集结 2 分散方法 纳米颗粒在溶剂中的分散属于溶胶 如果经过较长时间胶体颗粒仍能保持分散状态 这个 体系就是稳定的 我们所研究的纳米颗粒的分散属于疏水体系 始终具有热力学不稳定性 需要外力 如超声 搅拌等 的参与使其保持一定的 动力学 稳定性 为了达到胶体化 学意义上的稳定状态有两种途径 1 使颗粒带上相同符号的电荷 彼此互相排斥 2 通过在颗粒表面吸附某种物质如高分子 阻止颗粒的相互接近 这两种机制结合起来被称 为 静电空间位阻稳定作用 目前常采用的分散方法有物理的和化学的方法 2 1 物理分散方法 物理分散方法常用的有机械分散法和超声分散法 机械法主要是利用机 械应力作用有目的地对粒子表面进行激活以改变其表面晶体结构和物理化学性质 而超声 分散法是近年来研究的热点领域 利用超声波可以有效地将纳米颗粒的软团聚打开 粉体 由于强烈的冲击 剪切 研磨后以更为均匀的小的团聚体分散在介质中 超声时间对颗粒 的分散性影响较大 他们把超声时间从 0 5s 增加到 1s 颗粒在介质中的分散性明显改善 团聚体体积变小且分布更趋均匀 但超声时间过长时 纳米颗粒的团聚现象反而加剧 这 主要由于超声波能量较高 颗粒表面形成了许多高活性点 颗粒间碰撞的机率增加 容易 形成新的团聚体 因此分散性反而变差 2 2 化学分散方法 化学分散方法是选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性而在 悬浮体中加入分散剂 使其在颗粒表面吸附 可以改变颗粒表面的性质 从而改变颗粒与 液相介质 颗粒与颗粒间的相互作用 使颗粒间有较强的排斥力 常用的分散剂主要有以 下几类 2 2 1 表面活性剂 表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分组成 是双亲分子 包括长链脂 肪酸 十六烷基三甲基溴化铵等 该类分散剂的作用主要是空间位阻效应 亲水基吸附在 粉体表面 疏水链伸向溶剂中 2 2 2 小分子无机电解质或无机聚合物 如硅酸钠 铝酸钠 柠檬酸铵等 这类分散剂可以 发生离解而带电 吸附到粉体表面可以提高颗粒表面电势 使静电斥力增大 2 2 3 聚合物类 这类分散剂具有较大的分子量 吸附在固体颗粒表面 其高分子长链在介 质中充分伸展 形成几纳米到几十纳米的吸附层 产生的空间位阻效应能有效阻止颗粒间 相互聚集 3 纳米颗粒的表面修饰 新型纳米复合材料是否具有各种优异性能很大程度上取决于无机纳米粒子与有机物二者的 界面结构即纳米颗粒的分散装态是否良好 直接生成法是制备新型口腔纳米复合材料方法 中应用最广的一种 主要是将纳米颗粒分散在聚合物粉体 溶液 熔体中 通过机械共混 或熔融共混制得 在实际应用中 纳米粒子极易吸附成团 成为带有若干弱枝连接界面的 尺寸较大的团聚体 很难均匀稳定地分散于有机体中 研究表明 利用表面修饰法对无机 纳米颗粒进行表面改性处理 降低其表面能可以促进颗粒均匀稳定地分散于有机体中 所 谓 纳米颗粒的表面修饰 就是用物理 化学方法改变纳米颗粒表面的结构和状态 从而 赋予颗粒新的 机能并使其物性得到改善 实现人们对纳米颗粒表面的控制 许多学者在这一领域进行了 研究 探索 提出了多种表面修饰方法 按其原理可以分为表面物理修饰和表面化学修饰 两大类 按其工艺可分为 7 类 表面覆盖修饰 局部化学修饰 机械化学修饰 外膜修饰 高能量表面修饰 沉淀反应修饰 表面物理修饰 表面物理修饰 总的来说就是 通过吸附 涂敷 包裹等物理作用对微粒进行表面修 饰 表面物理修饰主要包括溶液或熔体中聚合物沉 积 吸附改性 单体包敷聚合改性 表面活性剂覆盖 改性 外层膜改性及高能量改性等 近年来报道较多 的是表面活性剂的应用 通过添加高分子表面活性 剂让其吸附在溶胶颗粒周围使粒子间存在空间位阻 力势能 从而使颗粒间势垒变大 达到防止团聚体的 目的 无机纳米颗粒在非极性的油性溶液中分散时 表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面 而 非极性官能团与油性介质相融合 许多无机氧化物 如 012 3 有自己的零电点值 其 89 值为 3 因此 根据零电点值并控制溶液的 89 值 可以通过表面 活性剂吸附而获得有机化改性 例如 012 3 的零电点 89 值很低 故可在中性或碱性溶液中吸附阳离子表 面活性剂而获得有机改性 一种较好的方法是通过 某些无机阳离子使 012 3 表面由负电荷变为正电荷 然后再吸附阴离子表面活性剂即可获得憎水性 012 3 有人报道 采用表面活性剂对 12 3 纳米复合粒 子进行表面处理取得成功的例子 活性剂吸附在颗 粒表面形成微泡状态 颗粒间产生相互排斥力 不发 生接触 从而防止团聚体的产生 据电镜观察发现 复合纳米颗粒表现出良好的分散状态 出现一定数 量的原生颗粒分布 无大团聚体