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第1章 染料的颜色与结构及功能染料简介学习目标:以量子概念，分子激发理论阐述染料对光的选择吸收的原因。掌握染料颜色与染料分子结构的关系以及外界因素的影响。理解功能染料的概念，并熟悉荧光染料、夜光染料及变色染料的颜色产生机理。了解荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用，思考染料发展方向。导言：早在19世纪60年代W.H.Perkin发明合成染料以后，人们对染料的颜色和结构的关系进行了深入的研究，并提出了各种理论。量子力学的发展使人们对物质的结构的认识有了一个新的突破，此后人们开始从量子力学的角度来对染料的颜色和结构的关系进行研究。在早期的颜色理论中，发色团及助色团理论的影响很大。染料的颜色除了与染料本身结构有关外，还受到外界条件的影响。随着科技的发展，功能染料在当今的社会发展中起到了越来越重要的作用。荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整方面的应用也得到很重要的发展。1.1 光与色颜色是光线刺激了眼睛而在大脑中反映出来的一种主观感受。它需要考虑到物理学和生理学两方面的因素。光具有波粒二象性。很早以前，麦克斯韦就提出了光具有电磁波的特性。它由相互垂直的电场和磁场组成，其振幅以波动方式分别随时间和距离而变化。1905年，普朗克和爱因斯坦建立了一种与电磁辐射模型显然不同的微粒子理论。这种理论把光看成是一束不连续的能量微粒或光子流，但它按麦克斯韦波动理论的波阵面速度传播。现在我们知道，光既是一种波又是一种微粒，它具有波粒二象性。光是一种电磁波，波长不同的光会使光的性质不同，从而引起不同的色觉。波长为400nm-800nm的光按适当比例的混合后，照射到眼睛的视网膜上呈现的是白色。使一束这样的混合光通过一个适当的棱镜或光栅，我们会看到连续的有色光谱，其色调主要以此为红、橙、黄、绿、蓝和紫。这些有色光的波长从红到紫以依次递减。因此，低能量的光子产生红色的感觉，高能量的光子产生紫色的感觉。1.1.1光的吸收与补色可见光谱可以分成不同颜色的波长的波谱。如图1-1所示.若将波谱中的有色光以适当的比例混合可以得到白色。白光可以由颜色环上任何两个对顶位置的单色光混合得到。这一对颜色成为互为补色的光。例如，蓝色（435nm-480nm）的补色是黄色（580nm-595nm），即蓝光和黄光混合得到的是白光。绿色相对应非光色谱红紫色，实际上它们是互补的，因为红光与紫光混合得到红紫色光线，再和绿色光混合，结果就是白光。用这种方式使光混合，随着光组分的增加，最后产生的有色光强度也呈现加和性，所以称之为“加法混合”。颜色环上任何一种颜色都可由其相邻的两种颜色的光按适当的比例混合得到。然而，我们身边的绝大多数颜色并不属于以上的类型，它们是通过“减法混合”得到的。我们知道一对互为补色的光按适当的比例混合得到的是白色。那么，当将其中的一种颜色的光去除，我们将看到的是剩余颜色的光。例如，如果用滤波片滤去日光中的495nm波长的蓝绿光，视觉感觉到的是蓝绿光的补色-红光。由此，我们知道，物体的颜色是它们对不同波长光的选择吸收所致，物体表现出的颜色是被吸收光的补色。如果某物质让光全部透过，那么该物质为无色；如果某物质使光全部反射，那么该物质为白色；如果某物质把光全部吸收，那该物质就呈现黑色。需要指出的是，我们通常所说的物质的颜色是指在日光下所呈现的颜色。若在其他光源下所看到的颜色与日光下看到的颜色是有差别的。如果把可见光的颜色按波长的大小排列成一个环，环中对角线的颜色均互为补色，这个环就称为色环或色盘。 图1-1 光谱的色及其补色从色环中，我们可以看出，红紫位置是一个空缺，称为非光色谱，作为该颜色的补色，纯粹的绿色难以通过一种单色光的吸收而得到。绿色一般需要两种染料的拼色得到。1.1.2光的吸收光谱曲线对染料稀溶液来说，对单色光的吸收强度与溶液浓度、液层厚度间的关系符合朗伯特-比尔定律，即： lg(I0I)=cd其中：I0表示入射光的强度； I表示光线透过溶液后的强度； 表示摩尔吸光系数，L/(mol*cm)（对于固定的有色溶液，是一个常数，它随入射光的波长不同而改变）； C表示溶液的浓度，mol/L；d表示液层的厚度，cm 。 一般有T=I/I0，用lgT-1称为吸光度A，又称为光密度D。即有： A=cd我们知道染料对光的吸收具有选择性，所以染料的摩尔吸光系数随入射光波长的不同而有较大变化。当我们以入射光波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可以得到染料的吸收光谱曲线。如图1-2所示。 maxA图1-2 吸收光谱曲线从图1-2中我们可以看出，随着入射光波长的变化，染料对光的吸收也呈现变化。其中，在某一波段内有一个吸收带所对应的吸收度是最大的，此波长称为最大吸收波长max，用相应的吸光度可以计算出摩尔吸光系数max。对于一种染料的颜色来讲，其颜色实际上就是max的补色。1.1.3 发色理论的量子化概念 可见光是一种电磁波。电磁波的波长很广，可见光是其狭窄的一段波段（380nm-780nm）。人的眼睛对不同波长的光有不同的感觉。光是有无数具有不同能量的光子组成。 从原子结构理论可知，原子中的电子围绕原子核运动，具有一定的运动状态，原子核之间有一定的相对振动状态，整个分子则具有一定的转动状态。分子的运动状态具有不同的能量参数，分别为电子能量Ee，振动能量Ev，转动能量Er。分子运动状态的能量变化是阶梯式的，不是连续的。能量的高低叫做能级。能量最低的能级叫做基态，分子一般总是处于能量最低的基态。当分子吸收了能量，就能进入更高的能级，此时的能级称作激发态。这个过程叫做跃迁。分子对吸收的能量具有选择性，这也是物体呈现出不同颜色的原因。处于基态的能量为E0，第一级能级的能量为E1，能级间隔为E，则：E= E1- E0若所吸收光子的波长为，频率为，则：E= E1- E0=h=hc/由上式可知，能级间隔越大，所需吸收光子的能量就越大，波长越短。相反，若能级间隔越小，所需吸收光子的能量就越小，波长就越长。染料吸收380nm-780nm波段内的可见光，使人视觉呈现不同颜色的感觉。只有刚好满足能级差的光子才可能被分子吸收。1.2 染料的结构与颜色的关系 自合成染料问世以来，人们不断在探索染料发色的原因，从而提出了不同的发色理论，以从不同的角度解释染料发色的原因。其中，影响力比较大的是发色团理论。 1876年德国人维特（O.N.Witt）提出了发色团理论，他认为，染料之所以有颜色是因为双键的存在，因而这些双键称为发色团。如：偶氮键（-N=N-）、碳碳双键（C=C）、硝基（-NO2）、羰基（C=O）等不饱和基团。维特还认为，染料不仅具有发色团，还有助色团，主要的助色团有氨基（-NH2）,仲氨基（-NHR）,叔氨基（-NR2）,羟基（-OH），烷氧基（-OR），卤素（-Cl、-I、-Br）等。如图1-3所示。但是，并非所有含有发色团和助色团的有机化合物都有颜色。如，苯含有双键却是无色的。而且，有些有机化合物没有发色团和助色团同样具有颜色，如碘仿（CH3I）虽无发色团及助色团，却是黄色的。 浅黄色 红色 红色图1-3 不同助色团对染料颜色的影响另外，赋予染料水溶性、酸性、提高与纤维亲和力的基团有：羧基（-COOH），磺酸基（-SO3H），酰胺基（-CONH2）等。随着对染料化合物研究的深入，发色团学说的含义已经发生了变化，但由于历史的原因，发色团及助色团这两个名词沿用至今。1.2.1 共轭双键系统与颜色的关系一般来说，染料的吸收波长在可见光波谱范围内，其吸收强度max通常为104-105。我们知道，染料对可见光的吸收特性主要是其分子中电子运动状态决定的。一般发色体系的存在是发生电子跃迁的前提。而共轭双键系统及供电子共轭基系统的助色团为*跃迁的发生提供了可能。但也有例外，有许多的染料在拥有发色团的同时，还有很多的吸电子基，也有少许的染料是没有所谓的助色团的。一般，我们将增加吸收波长的效应称作深色效应，增加吸收强度max的效应称作浓色效应；相反，降低吸收波长的效应称作浅色效应，而降低吸收max强度的效应称作淡色效应。共轭双键的数目越多，*跃迁所需的能量降低，选择吸收的可见光波长越长，产生不同的深色效应和浓色效应。如表1-1所示。表1-1 几种芳香碳氢化合物的最大吸收波长和消光系数结构式名称颜色max（nm）lgmax苯萘蒽丁省戊省无色无色无色橙色蓝色2002853844805803.653.753.84.054.1染料的共轭双键系统多为偶氮基连接芳香环构成。偶氮基构成的共轭系统的数目不同，染料的深色效应及浓色效应也不同，染料的颜色也各不相同。1.2.2供电子基及吸电子基和颜色的关系染料分子中绝大多数都含有吸电子基和供电子基，如氨基（-NH2），羟基（-OH），烷氧基（-OR）等。这些供电子基及吸电子基构成了染料分子的助色基团，使染料分子激发能的降低，产生浓色效应和深色效应。如表2-2所示。表1-2 供电子基和吸电子基与染料max及 max的关系结构式max/nm(C2H5OH中)lgmax（nm）3184083324784.334.444.384.52-+90+14+160从表1-2可以看出，供电子基和吸电子基的引入可以增加化合物对可见光的吸收波长max，产生深色效应，同时提高摩尔吸光系数max，产生浓色效应。1.2.3 染料内金属络合物对颜色的影响 在染料中，有一部分的染料分子是与金属络合物结合而形成稳定性比较高的染料金属络合物而存在的。若配位键是由参与共轭的孤对电子构成，会使它们的吸电性增加，影响共轭体系电子云的流动性，通常会使染料的颜色加深。与金属络合物的结合会使染料呈现出不同的颜色。不同的金属离子对染料分子中的共轭体系中电子云的影响不同，所以同一种染料与不同的金属离子络合物会有不同的颜色。如表2-3所示。表1-3 同一染料与不同金属离子络合颜色对照表结构式颜色棕色紫色红色1.2.4 分子的吸收各向异性和空间位阻 在光子的能量和吸收物质分子的激发能级间隔一致的条件下，实现电子跃迁的概率大小随该物质的分子受电磁波作用时产生的瞬间偶极矩的大小而不同。这种瞬间偶极矩叫做跃迁偶极矩，简称跃迁矩。物质分子对光的吸收强度与其跃迁矩的平方成正比。跃迁矩是一个有方向，有大小的矢量。因此，物质分子对光的吸收是有方向性的。比较米契勒蓝和孔雀绿对光的吸收情况可以加以说明。如图1-4所示。 米契勒蓝 孔雀绿图1-4 米契勒蓝及孔雀绿化学结构式 米契勒蓝的共轭体系是向一个方向展开的。在可见光范围内，它的吸收带max为603nm。而孔雀绿的共轭体系有两个朝不同方向的共轭轴。共轭体系向同一个方向展开的染料分子能够取向的吸附在纤维上（如偶氮直接染料上染麻纤维），以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。 在一般的染料的共轭体系的一定位置上引入取代基，由于空间位阻效应，随结构的不同会发生浅色效应或深色效应。浅色效应见于偶氮染料、蒽醌染料；深色效应见于菁类染料。1.3 外界条件对染料颜色的影响 外界因素如溶剂、溶液PH、温度、光照等都可能改变染料分子的极性、分子间缔合状态及几何构型等，进而影响染料的吸收光谱及颜色的变化。1.3.1 溶剂通常来说，染料如能溶解在饱和的非极性溶剂中而成为稀溶液，则吸收光谱与染料在蒸汽状态时相同。这种现象表明，非极性溶剂对染料的分子没有影响。而极性溶剂对染料分子的影响则不同。当染料分子溶于极性溶剂（如：水）时，极性溶剂与染料分子之间发生作用，使吸收光谱发生不同的变化。例如：苯酚蓝 在不同的溶剂中的max。如表3-1所示。表1-4 苯酚蓝在不同溶剂中的max溶剂环己烷丙酮甲醇水max/nm652582612668由表1-4可知，苯酚蓝在极性溶液中比较稳定，因而产生深色效应。这主要是苯酚蓝的分子右边是吸电子基，左边是供电子基，激发时，电子发生*的能级跃迁所导致的。而对于一般的*跃迁来说，激发态在极性溶剂里比较稳定、能量较低，因而产生深色效应。但如果基态在非极性溶剂里较稳定，则极性溶剂的极性反而会对*跃迁产生浅色效应。如两性化合物N-8-羟基喹啉在苯中为深紫色（max=568nm），在水中为橙色（max=443nm）。1.3.2 溶液PH的影响有些染料在不同介质PH作用下发生离子化，使染料分子共轭体系发生变化，影响着染料溶液的颜色。如，可作为酸碱指示剂的甲基橙和酚酞，它们在不同的PH溶液中形成不同的互变异构体，呈现不同的颜色效果。甲基橙在酸性条件下呈腙式结构，一端是强吸电子基，另一端是强供电子基，因而由橙色变为红色。如图1-5所示：橙色红色图1-5 甲基橙酸性条件下颜色的变化1.3.3 温度的影响 提高温度，能使分子的基态能级提高，减少染料分子在溶液中的聚集，故伴随着稍微的深色作用。有部分染料的颜色，能够随着温度的变化而做可逆变化。这一现象称感温变色性。如化合物： 在常温时，该化合物为暗红色，当加热到50-60则变为红紫色，若冷却到-80时又变成棕色。一般认为，温度的变化导致了染料分子结构的变化，因而引起颜色的变化。1.3.4 光的影响有部分的偶氮染料、硫靛染料、菁类染料及二苯乙烯染料等能够以两种几何异构体（顺式和反式）存在，由于反式较稳定，故通常以反式存在。但在光照条件下，这部分染料能逐渐由反式结构转变成顺式结构。由于两者的吸收光谱不同，所以会使颜色发生不同的变化，当光照条件除去后，又会返回反式。这种遇光变色，且可逆的现象称为光变色性。如图1-6所示。 反式偶氮苯 顺式偶氮苯max=445nm =5000 max=435nm =1500图1-6 偶氮苯光照下颜色的变化1.3.5 染料聚集的影响 染料分子的聚集状态对其颜色有很大的影响。在染料溶液中，当染料的浓度很低时，染料分子主要以单分子状态存在。随着染料溶液浓度的提高，染料分子可以缔结成二聚体或多聚体。一般来说，缔合分子电子的激发能高于单分子状态，因而染料浓度的提高常引起浅色效应。如表1-5所示。表1-5 染料聚集状态对吸收波长的影响单分子状态max/nm二聚体状态max/nm结晶紫580650甲基蓝540600固体染料或染料在纤维中的状态非常复杂。染料的结晶状态、晶体颗粒的细度及其分布情况以及染料分子与纤维分子的相互作用等，都对染料对光的吸收性能有很大的影响，从而引起颜色的变化。1.4 功能染料1.4.1功能染料概述 功能染料是一类具有独特功能性或特殊专用性的染料。功能与传统染料主要上染纺织品不同，这种独特功能性的染料通常与近代高技术领域密切相关的光、热、电、化学、生化等学科有交叉的联系，以使得功能染料广泛的应用于信息、电子、生物、医药和军事等领域。从染料化学及工业生产的发展史来看，传统的染料向高科技领域转化是一个重要阶段。其代表则是1989年在日本大阪召开的第一届国际功能染料研讨会，功能性染料的名称得到的普遍的接受。随着电子、信息、生物技术等高科技领域的发展，对具有各种特殊功能染料的需求则日益增多。从事染料生产的大化学公司开始转换染料研究开发战略，集中力量致力于高科技领域的所需染料的研究。在这些功能应用中，荧光、红外吸收和伪装、光敏、热敏等功能染料的研究较为热点，且在纺织染整领域均有实质性应用。功能染料的快速发展对我国工业现代化的发展起着越来越重要的作用。本节内容将主要就荧光染料、夜光染料及变色染料在纺织染整领域的运用做系统性介绍，以提高读者对纺织染整用功能染料的认识。1.4.2 荧光染料1.4.2.1 荧光染料概述一般认为，在可见光范围内能强烈吸收，并辐射出荧光的染料称为荧光染料。它属于一种功能性染料，既具有常规染料的着色特性，又能发射出荧光，使得织物的饱和度和鲜艳度均有提高。如今，人们对纺织品的要求从实用性转向丰富多彩的享乐、美观性。对服装面料色彩的新异要求也越来越高。今天的流行面料必须具有性能视觉好、外观漂亮、功能舒适并兼具稳定性且易于护理。荧光染料处理过的纺织品外观特性新异，结合科技的发展和纤维品种的开发，使得对纺织荧光染料的研究也越来越多。染料应用价值和商品化前景由染料性能决定。因此，对染料的性能与合成研究应同步进行。本文对研究较多的纺织用荧光染料进行阐述。1.4.2.2荧光的产生荧光是一种光致发光现象，当紫外光（或某种光）照射到荧光物质上时，该物质就会吸收与其特征频率相一致的能量，从基态跃迁到能量较高的激发态，在不稳定的激发态下的分子会在短暂的时间内转移弛豫到激发态的最低振动能级（平衡激发态）上，再由该处回落到基态的较高振动能级上，在回落过程中以荧光的形式衰减能量。停止照射时，荧光也随即消失。看上去荧光的发射是光吸收的逆过程，荧光光谱与吸收光谱有类似镜像的关系，但荧光光谱总是较相应的吸收光谱红移（称之为stocks shift），产生的主要原因（1）跃迁到激发态高振动能级的激发态分子首先以较快的速率发生振动弛豫,散失部分能量到达零振动能级；（2）为了达到较低能级的稳定态,激发态分子的构型很快进一步调整,造成部分能量损失的实质就是荧光量子的能量低于被吸收光子的能量。这种改变的程度常用荧光效率或荧光量子产率来表征,荧光量子产率可以定义为荧光发射强度与被吸收的光强之比。荧光染料的视觉效果既包括对可见光选择吸收后产生的颜色，又包括它们发射出来的荧光。从光谱上来讲，它吸收可见光后发射出波长区域较大的可见光。而且吸收与发射有一定的交界区域，可以将光谱图分为4个部分：吸收区（对光的吸收）、交界区（重吸收和重发射）、发射区(发射)、无影响区。1.4.2.3 荧光物质的化学结构 许多物质都能发出荧光，但强度相差很多，这要与物质的荧光量子产率及周围递质有关，如化学结构、溶剂、浓度、激发光、PH、荧光猝灭剂、荧光增强剂。但物质是否具有荧光以荧光量子产率的高低主要决定于本身的化学结构，常见的荧光物质分子都含有发射荧光基团，如偶氮基，酰胺基等，和能使吸收波长改变并随荧光增强的助色团，如氨基，烷氧基等，具有刚性的、不饱和的平面多烯烃或芳香环结构的化合物往往具有荧光及较高的荧光量子产率，任何有利于提高电子共轭程度的结构都将提高荧光量子产率，同时使荧光波长发生红移。另外，立体异构、晶体结构也会对荧光性能产生影响。在众多的荧光材料中，具有共轭结构的分子内电荷转移化合物（很好辐射衰变能力的发光化合物）是目前研究得最为广泛和活跃的一类。当其吸收光被激发而处于激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化（分子内光诱导电荷转移），引起分子激化，使其电荷密度分布主要集中于分子的两端，不容易发生光异构化反应，成为一类有较高荧光量子产率的化合物。如芪类化合物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、1,8-萘酰胺衍生物、蒽醌衍生物、苯并蒽酮类、罗丹明类衍生物等。1.4.2.4 纺织用荧光染料纺织纤维是染料最大的应用领域，但不同结构的纤维所适用的染料品种和应用工艺相差很大，因此，染料的研究开发与纺织纤维的研究密切相关。目前，适用纺织纤维染色的荧光染料品种不多，主要有香豆素衍生物、1,8-萘酰亚胺衍生物，少量的使用蒽醌类、苯并蒽酮类荧光染料，但它们只适用于一种或两种纤维的染色。（1）香豆素衍生物 香豆素的母体结构为 正常条件下，该化合物为无色物质，在3,4位引进吸电子基团、7位引入供电子基团时，可以使整个分子形成一个标准的电子“受体-供体”的共轭模式，化合物也变成了黄色或红色且带有强烈荧光的功能染料。其独特的内酯骨架结构及分子内从苯乙烯基到羰基之间存在着电荷转移的特点，决定了它们具有极高的荧光效率、大的Stokes位移。一般该类染料在固态时会发生荧光淬灭，荧光只是在溶剂中体现，而且随溶液的PH值的增高，波长发生红移。这类染料的化学结构见表1-6所示，主要用于涤纶及其混纺织物的染色和印花。表1-6 香豆素类荧光化合物系类的结构示例和简要说明化合物系列的结构示例简要说明以7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛香豆素类为基础合成了7只新型香豆素类的荧光染料，具有强烈的荧光（乙醇溶剂）。随着分子内-共轭体系的增大，染料的色光从黄色增至红色；而且荧光与PH值和溶液的浓度有关。分散黄232染料及相关化合物用在聚酯纤维上时，大气或真空条件下在DMF和苯甲酸乙酯溶剂中的光稳定性。X=O、R=H;X=O、R=Cl；X=O、R=CH3;X=S、R=H;X=NH、R=H.在香豆素3位杂环取代基上引入磺酰氯反应基团，再与伯、仲胺缩合制得含不同碳链的磺酰胺基新化合物，与无磺酰胺基的相比，其溶解性能好，对超细旦纤维的染色具有优良的牢固性能。X=O、R=H;X=O、R=Cl;X=O、R=CH3;X=S、R=H;X=NH、R=H;R1=R2=C2H5或R1=H、R2=C2H5。溶剂黄X16化学名称为3-（5-氯-2-苯并恶唑基）-7-二乙氨基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。用于聚酯纤维染色时，是发出艳绿色黄色溶剂染料，具有较好的湿牢度、升华牢度、耐洗坚牢度、光牢度及快速染色的性能。（2） 1,8-萘酰亚胺衍生物 1,8-萘酸酐是荧光发射基团，但荧光微弱，和伯胺缩合后生成1,8-萘酰亚胺。其基本结构表示为：当萘环上有给电子基团就形成了荧光染料；但若是吸电子基团则不显示荧光。本类荧光染料的分子结构特点为：共平面性；具有较大的共轭体系；分子结构中一端具有强的给电子基团，另一端具有强吸电子基团，因此，分子结构中存在大的“吸-供电子共轭体系”，体系中的电子很容易受到光的照射而发生跃迁，产生荧光。1,8-萘酰亚胺类荧光染料因其色彩鲜艳，荧光强烈，广泛用作分散染料，荧光增白剂及有机颜料，近年来国际上对它的研究非常活跃，生产量每年都有较大幅度的增长。这类染料的典型代表为4-氨基（烷氧基）-1,8-萘酰亚胺和苯并氧（硫）杂蒽类荧光染料，但仅用于合成纤维染色，赵同丰等人研究了可用于染丝绸、羊毛和纤维素纤维的荧光染料，效果良好。如果在1,8-萘酰亚胺中引入氯原子等极性基团可能会改进升华牢度；引入水溶性基团得到具有水溶性的荧光染料，水溶性基团可以是磺酸基、羧基、季铵盐等，适用于染羊毛、丝绸等天然纤维。近年来含有双发色基团的1,8-萘酰亚胺类荧光材料的研究也取得进展，由于含有双发色基，其荧光性能得到改善。1,8-萘酰亚胺类荧光化合物系列的结构示例和结构说明表1-7所示。 表1-7 1,8-萘酰亚胺类类荧光化合物系类的结构示例和简要说明化合物系列的结构示例 简要说明分散黄是最早工业化的1,8-萘酰亚胺类荧光材料，为黄色；在有机溶液中发出强烈的绿色荧光，可染醋纤、尼龙、维纶等合成纤维，并可用作这类纤维的荧光增白剂，但染色牢度较差，尤其是应用于聚酯纤维染色时。R=-C4H9、-CH2CH2OH、-CH3等10种，对羊毛及丝绸染色后的染样具有鲜艳的黄绿色光，上染率、着色率、水洗牢度都较好。这类染料有着较高的着色能力，可用于染纤维素纤维。染料A（m=0）能得到鲜艳的色彩；染料B（m=1）的颜色偏深，即使降低色度，也可以得到很鲜艳的色彩。2中1,8-萘酰亚胺类荧光化合物。用于荧光染料在1%的浓度下对聚酰胺和羊毛进行染色，30min后得到的织物发出深黄色的荧光。（3）.萘二甲酸衍生物类荧光染料萘二甲酸及其酸酐衍生物，荧光性能优异且用途广泛，其本身并无荧光，只有在化合物分子结构中引入给电子和吸电子基团后形成共轭体系才具有产生荧光的能力。如下图1-6所示，l，8-萘二甲酸酐，作为萘二甲酸衍生物类有机荧光染料的合成重要单体，其稳定性较好，一般状态下呈淡黄色粉末。 图1-7 1,8萘二酸酐结构式（4）.蒽醌类有机荧光染料蒽醌类荧光染料一般以蒽醌为中间体而合成的，其结构复杂，分子量大且具有良好的耐光、耐溶剂性和稳定性。图1-8所示为两种蒽醌结构的日光型荧光染料：(a)是一种天然色素，具有艳丽的蓝色红光。(b)是一只呈红紫色的荧光染料，它在长波区域内有荧光，其量子产率可达066。 图1-8 蒽醌类染料结构式（5）.苯并蒽酮衍生物C.I.分散黄13是最早发现的一种苯并蒽酮荧光染料，其染料结构式如图1-9所示，该染料在固态和溶液中会呈现出黄绿色的荧光。图1-9 C.I.分散黄13染料结构式1.4.3 夜光染料1.4.3.1 夜光材料概述夜光材料在现代人的生活中起着越来越重要的作用。无论是交通警察的制服，交通标识，娱乐用的夜光棒等都对人们的生活带来方便。夜光材料的发展经历了大约三个阶段夜光材料的发展可以分为三个阶段，即第一代自发光材料，是由居里夫人发现的镭元素为代表，但是具有一定辐射性；第二代自发光材料，是以传统的硫化物材料为代表，但是这种材料对人体具有毒害性、发光亮度低、持续时间短等缺点，因而其应用领域受到限制；第三代自发光材料，即稀土夜光材料，将这种材料与前两代自发光材料相比，具有无毒、无放射性、发光时间更长、可以重复使用等显著优点，因而在发光材料中占有举足轻重的地位。1.4.3.2 夜光的产生机理使物体在夜间醒目的材料有反光材料和夜光材料。反光材料即将玻璃微珠涂到物体上，当光线照射到玻璃微珠涂层上时，光线发生反射，因而使物体醒目。特点是在作用时必须要有入射光源，没有入射光源就无法发光。夜光材料正好与之相反，在白天有入射光源时与普通物质具有完全一样的性能，但是在夜间黑暗状态下无需入射光源，即可持续发光。夜光材料分为自发光型和蓄光型两种。自发光型夜光材料不需要从外部吸收能量，无论黑夜或白天都可持续发光；蓄光型夜光材料，即当受到可见光照射时，发生光的吸收，将光能储存于纤维之中，没有可见光时，将储存于纤维之中的能量释放出来，产生光的发射。前者由于含有放射性物质，不符合人体安全和环境保护，使用受到比较大的限制；后者主要包括金属硫化物和稀土材料，金属硫化物同样具有放射性，而稀土夜光材料则避免了这种缺点，同时其发光亮度、持续时间都大大优于金属硫化物发光材料，因而在夜光材料中占优绝对性优势。1.4.3.3 夜光纺织品的种类夜光纺织品主要包括两种：一种是采用夜光印花浆料的夜光印花织物；另一种是采用夜光纤维经过纺纱织造而成的夜光纺织品。（1） 夜光印花织物夜光印花织物是利用涂层整理技术，将添加夜光材料的印花浆用于纺织品上印花，其加工工艺基本上与一般涂料印花相似，实际生产中，夜光印花一般都和染料或涂料共印，这样服装在白天颜色艳丽、图案丰富，夜晚人们可在室内5m处见到织物发出的亮光。如果同时配合图案设计，能产生昼夜变色的特殊效果。但是由于夜光印花织物手感、服用性能、耐洗涤性能及发光效果差，而且生产及使用过程中对环境污染严重，因此新型夜光纤维织物应运而生。（2） 夜光纤维与普通纤维混纺织物夜光纤维是利用稀土材料作为发光体，经过表面涂层法或特种纺丝工艺制成的蓄光型新型高科技功能纤维。1） 表面涂层液夜光纤维表面涂层液法生产的夜光纤维，是将稀土化合物溶解于适当的溶剂中，再将其与一定的粘合剂混合制成色浆。将纤维放到这样的色浆中经过涂层处理，得到夜光纤维。采用这种方法得到的夜光纤维和夜光涂层织物类似，由于发光化合物在纤维表面，耐洗性、耐酸碱性等都不是很理想。2） 特种纺丝工艺夜光纤维采用特种纺丝工艺生产夜光纤维，即在聚酯材料纺丝液中，添加稀土铝酸盐发光材料和纳米级助剂，经过特种纺丝工艺制成夜光聚酯长丝。只要吸收可见光10min，便将光能储存于纤维之中，在黑暗状态下持续发光10h以上，产品无毒害，使用安全。同时由于发光化合物均匀存在于整根发光纤维中，其夜光性能不会受到水洗的影响，可循环使用。目前，国内有生产出稀土彩色夜光纤维，即在可见光的条件下，这种夜光纤维可以呈现出红色、黄色、蓝色等；在没有可见光的条件下，由自身发出红光、黄光、绿光等各种色彩的光，具有特殊的夜光视觉效果。这种稀土夜光纤维本身绚丽多彩，利用它加工成的纺织产品可以无需染色，避免了染整工序废水对环境的污染，可以称之为新型的环保纤维。同时，稀土夜光纤维具有余辉时间长、亮度高、无放射性、对环境和人体绝对安全的优点。因此，采用特种纺丝工艺制造出的夜光纤维是比较理想的夜光纺织品原料。1.4.3.4 夜光纺织品的生产现状夜光纺织品的应用领域非常广泛，目前已经在纺织服装、装饰工艺品、玩具及产业用纺织品等领域有了不同的产品。在投放市场过程中得到客户和消费者的肯定和瞩目，产生良好的经济效益。2008年1月2010年11月，夜光纤维及制品的销售额达到8000多万元人民币。(1) 纺织服装用品夜光服装在白天与普通服装具有完全一样的使用性能，没有任何特异之处。这种服装目前有少量应用于夜间作业、娱乐场所等光线比较黑暗的地方。国际海事局规定，远洋轮上的工作人员，必须穿着夜光服装以提高工作的安全性；舞台表演者穿上这种发光服装，既具有鲜明的个性特征，又能造就一种特殊的舞台效果。儿童穿戴这种夜间发光的服装、鞋帽，可以增加儿童服装的趣味性，满足他们的好奇心理。采用夜光花式纱线加工成的服装可以吸引年轻消费者的注意力，满足他们对时尚和潮流的追求，符合年轻人的消费观念。(2) 毛绒玩具、刺绣工艺品在普通百姓的生活中，夜晚发光的玩具更能受到儿童及年轻人的喜爱。传统的发光玩具主要是在普通材料中掺进一些放射性物质，如35Sr、90Sr等。由于存在一定的放射性危险，已经逐步被摒弃不再使用。取而代之采用新型夜光材料制作发光玩具，这种玩具白天与普通玩具十分相似，一旦置于黑暗环境中便通体透亮，非常吸引儿童及年轻消费者的目光。如2010年上海世博会特许商品吉祥物海宝，投放市场后，受到了国内外游客的广泛欢迎。由此，类似的夜光纺织品在玩具市场悄然走俏。将夜光纱线应用于刺绣工艺品中，不仅具有特殊的视觉效果，彰显刺绣艺术的魅力，而且也给刺绣品行业打开了创造的想象空间，大大提高了产品的附加值。(3) 产业用制品由夜光纤维制作而成的绳索已经被广泛运用到诸如夜间救援、夜间军事训练等方面，大大提高了工作人员安全性。在日本等渔业发达国家，稀土夜光纤维已经被制作成渔网投入了实际生产当中，利用海洋里一些鱼类的趋光性，可以在一定程度上提高捕捞的产量。将夜光纺织品添加到消防设施、器材上，即使在黑暗的环境中，我们也可以马上看到消防人员和消防器材，达到自救和被救的目的。夜光纺织品制成的标记物，可以给夜间行驶的驾驶员发出提示信号，避免交通事故。(4) 目前产品面临的问题及解决方法高昂的产品价格成了制约夜光服装发展的瓶颈。设计师们在进行产品设计时，既要考虑产品的新颖性，又要考虑市场的接受能力。目前切实可行的方法主要是从织物混纺、交织的方面着手考虑，另一方面在成衣上采用刺绣的方法少量使用夜光纱线，以此来降低服装面料的成本。但是采用这些方法，必须选择适量的夜光纤维，这样既降低产品成本，又具有较好的夜光效果。1.4.4 变色染料1.4.4.1 变色染料概述 传统纺织品的色泽是静态的, 即纺织品经印花或染色后, 织物便呈现一种不变的色泽或花型。但随着生活水平的提高, 人们的消费观念不断更新, 对商品的需求更加多样化, 对服饰的追求日新月异, 不但要考虑纺织品的材质及功能,而且还特别注重产品的外观风格。新颖、别致是消费者首选的服饰风格。当今, 服装色彩的动态效应越来越受到人们的关注。因此用于纺织品变色印花的变色染料便应运而生, 其研究开发已有一二十年, 近几年已开始应用。国内对变色染料用于纺织品加工的研究尚很少, 而国外则已有商品问世。如日本松井色素工业株式会社研究的TC变色染料;英国默克化学工业公司与赫尔大学研究的变色染料Licritherm, 但价格相当昂贵 , 其应用没有得到积极意义上的推广。变色染料是一种能够随外部条件变化而改变颜色的染料。根据其变色机理的不同分为以下几类: 随光源变化而变的叫做光敏变色染料; 随温度变化而变色的叫做热敏变色染料; 随湿度变化而变的叫做湿敏变色染料; 随压力而变的叫做压敏变色染料; 随导电性变化而变的叫做导电变色染料。目前在纺织品加工上应用最多、工艺最为成熟的是热敏变色染料, 其次是光敏变色染料,而湿敏变色染料用于纺织品加工的报道不多, 至于压敏和导电变色染料则一般不用于纺织品加工。1.4.4.2 变色产生机理(1) 光敏变色机理物质吸收光发生颜色变化, 例如从无色变为有色, 或从一种颜色变成另一种颜色, 是因为物质分子结构发生变化引起的, 一般有机化合物分子结构变化引起光变色有以下几种途径1)反式/顺式光异构:例如偶氮染料和靛类染料在光照情况下发生顺反结构转换从而导致颜色发生变化;2) 离子化:例如螺环苯并吡喃在光照下生成离子化物部花青而显示不同的颜色;3)氢离子转移: 如1, 4 - 二羟基蒽醌在光照下氢离子发生了转移变成了9, 10 - 二羟基蒽醌, 颜色也跟着发生了变化;4)价键变化:如降冰片二烯在光照射下碳碳双键发生了变化;5)氧化还原反应: 有些物质在光照下能发生氧化还原反应从而改变的颜色。事实上, 可发生光致变色的化合物非常多, 有些化合物的变色机理还不十分清楚, 有待进一步研究。(2) 有机类热敏变色机理有机热敏染料由于对温度敏感性远大于无机类化合物, 而且颜色浓艳, 所以纺织品用的变色染料主要是有机类的。有机热敏染料变色有三种不同的途径:1) 晶格结构变化引起变色液晶变色就属于此种情况。液晶有机物质的颜色对温度和压力都很敏感, 随温度和压力变化而改变颜色。应用于热敏染料的主要是胆甾型液晶, 此种液晶一旦受到白光照射会呈现彩虹状颜色, 随着温度和压力的变化, 颜色可从红色到紫色变化, 而且是可逆变化, 这种特性可用于纺织品变色印花。发生变色的原因是由于这类液晶具有螺旋体结构特征, 它对白光发生选择性吸收和反射某些波长的偏振光, 表面反射和透射出两种不同颜色的光, 而且这种颜色随分子螺旋结构的伸长或缩短而变化。螺旋结构的伸缩随温度而变化, 使反射和透射光的波长也变化, 产生不同颜色。另外, 即使螺旋结构不发生伸缩变化, 液晶本身的光学各向异性也会产生颜色变化。所以液晶具有非常灵敏的热变色性能。2) 发生立体异构引起变色立体异构变色的化合物往往需在熔点以上温度,通常超过150才发生变色,例如联蒽酮在固体状态是无色的,而高于熔点温度后发生立体异构变成绿色的熔体。3) 发生分子重排引起变色一些染料隐色体的变色属于此种情况。染料隐色体变色体系一般由电子给予体、电子接受体和溶剂性化合物三部分组成。电子给予体与电子接受体发生反应时呈现颜色, 电子的给予与接受随温度呈可逆变化。溶剂性化合物, 当温度高于其熔点时, 起消色作用, 而低于熔点时则发色,对变色温度起调节作用。如日本松井色素化学工业株式会社研究开发的TC 变色涂料是由Crystal Violet Lactone染料与双酚A反应制得的。其变色过程是: 达到一定温度后, 双酚A放出质子, 结晶紫内酯开环并显色, 反之当双酚A不电离放出质子, 结晶紫又变成内酯结构, 而变成无色化合物。所以只要控制双酚A的电离就可形成可逆变色体系。1.4.4.3 变色染料的结构(1) 螺环吡喃染料螺环吡喃染料是由螺环碳原子和其它的杂环化合物连接而成的吡喃衍生物。螺环吡喃在紫外光区产生吸收。在紫外光照射下，螺环吡喃的碳氧键发生异裂，形成了有色异构体。从而使其在可见光去有吸收。螺环吡喃的光致变色反应取决于杂环部分的结构，反应过程受溶剂或温度以及光照条件影响。螺环吡喃从有色型体转化为无色型体需要提供热能或光化学能。(2) 醌类染料醌类染料可通过氧化还原反应从有色态转化为无色态。靛蓝历史悠久，在十九世纪八十年代后开始大规模生产，是一类重要的还原性染料。后来靛蒽醌类染料逐步取代了靛蓝类染料。靛蒽醌作为一种优良的还原性染料，逐渐成为生产其他还原性蒽醌染料的一种重要原料。根据其不同的发色基团，靛蒽醌可以形成不同的还原性蒽醌染料。如下图所示的变色染料很稳定，空气中的氧气以及普通加热都不能使其氧化。由于显色反应需要在碱性条件下进行，因此，当光敏层中包含胺基或无机碱时，显色反应更容易发生。N-X键断裂后，变色染料在光或热诱导下发生氧化和键合，得到吲哚萘酚类青色染料。如图1-10所示。图1-10 醌类染料的变色反应(3) 噻嗪、噁嗪和吩嗪染料早在1900年，人们就发现苯甲酰隐性亚甲基蓝（如图1-11）是一种噻吩嗪类变色染料。该类染料扩宽了变色染料的范围，对变色染料是一种重要的补充。图1-11 苯甲酰隐性亚甲基蓝噻嗪类变色染料主要用于变色墨水、防伪印刷油墨、压敏复写纸等。苯甲酰变色碱性蓝是一种典型的青色隐性噁嗪染料。已合成的新噁嗪类变色染料不仅能够产生青色，还能产生红色、紫色和蓝紫色，可满足新的应用需求。在噁嗪类染料的环外胺基上引入吸电子基可产生光吸收蓝移，从而获得从橙色到紫色的变色范围。吸电子基的存在导致新型染料的氧化还原电位升高，使得非酰化的噁嗪类变色染料能够稳定存在。(4) 苯酞型染料3,3-二（4-二甲氨基苯基）苯酞，俗称孔雀绿内酯，大约在一个世纪以前已经有了详细的研究，而类似的6二甲氨基苯酞，俗称结晶紫内酯CVL，直到1945年才有报道。如图1-12所示。R=H时为孔雀绿内酯，R=N(CH3)2时为结晶紫内酯。图1-12 结晶紫内酯结构式以无色苯酞作为电子供体，显色剂作为电子受体的反应中，苯酞的内酯环发生可逆开环，生成稳定的阳离子染料。因此，显色剂的选择很重要。1.4.4.4 变色染料在纺织品上的应用生产变色纺织品主要有利用变色纤维加工技术、染色加工技术和印花技术三种方法。纤维技术主要有溶液纺丝型、熔融纺丝型(包括聚合法、共混纺丝和皮芯纺丝) 和后整理型三种;染色技术是采用变色染料染色;印花技术是采用变色涂料进行印花。与印花和染色技术相比,变色纤维技术开发稍晚。但变色纤维技术有着明显的优点, 它制成的织物具有手感好、耐洗涤性好,且变色效果较持久等特点。随着功能织物的兴起,这种技术引起了广泛的关注。（1） 变色纤维所谓变色纤维是一种具有特殊组成或结构的、在受到光、热、水分或辐射等外界条件刺激后可以自动改变颜色的纤维。变色纤维材料是近年来迅速发展、极富生命力的高技术功能纤维,它具有高附加值和高效益。变色纤维的类型大致分为光致变色纤维材料、热敏变色纤维材料、电致变色纤维材料和其他变色材料。目前主要品种有光致变色和热敏变色两种。（2） 变色染料的染色与印花涂料印花法将光敏变色染料粉末混合于树脂液等粘合剂中,再使用此色浆对织物进行印花处理,获得光敏变色织物。这种方法对纤维无选择性,适用于棉织物和针织物。印花工艺可采用常用的筛网、辊筒印花设备操作,也可采用喷墨和转移印花,其基本过程为:织物前处理印花烘干焙烘。用于纺织品印花加工的