有机硅改性水性聚氨酯乳液的研究.docx

有机硅改性水性聚氨酯乳液的研究张建安 ,吴明元 ,吴庆云 ,杨建军(安徽大学 化学化工学院 ,安徽 合肥230039)摘 要 :由甲苯二异氰酸酯 、聚醚多元醇与二羟甲基丙酸反应制得聚氨酯预聚体 ,加入含侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷齐聚物水乳液扩链改性 ,得到一系列有机硅改性水性聚氨酯乳液 . 用 红外光谱对产物进行结构表征 . 考察了有机硅含量对胶膜耐水性和力学性能的影响 . 结果表明改性后的水性聚氨酯分散体稳定性好 ,膜的手感柔软 ,吸水性降低 ,对力学性能的影响不大 .关键词 :侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 ; 聚氨酯乳液 ; 耐水性 ; 力学性能中图分类号 : TQ63文献标识码 : A文章编号 : 1000 - 2162 ( 2005 ) 06 - 0075 - 04水性聚氨酯是以水做介质 ,具有不燃 、无毒 、不污染环境 、节省能源以及易加工等优点 . 最初的水性聚氨酯是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的 ,随着性能的不断改善 ,应用范围也越来越广 ,在 涂料 、胶粘剂 、织物处理剂 、乳液聚合高分子乳化剂等方面得到日益广泛的应用 1 - 2 .有机硅树脂具有良好的低表面能 、耐水性 、耐候性及透气性好等优点 ,已被广泛应用于聚氨酯的改性 3 - 4 . 因此 ,采用合适的化学合成方法制备水性聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物 ,既可以获得聚 氨酯材料耐磨 、抗撕裂 、抗曲扰性好的特点 ,同时也具有低温柔顺性好 、表面张力低的优点.一种引入有机硅的方法是用氨丙基三乙氧基硅烷制备交联型聚氨酯 5 . 这种硅氧烷封端的聚氨酯分散体形成的涂膜 ,具有优良的耐水性 、机械性能 . 另一种方法是采用端羟基聚硅氧烷齐聚物 6 , 制备阳离子型有机聚硅氧烷聚氨酯乳液 ,这种乳液用于织物处理 ,可提高织物的抗撕裂强度 ,使织物 具有良好的抗静电 、防污和透气性能等 .本文中介绍先合成分子链含羧酸盐基团的聚氨酯预聚体 ,在自制的侧氨乙基氨丙基聚二甲基硅 氧烷 (A EA PS)乳液中分散 ,在乳化的同时进行扩链反应 ,制得阴离子型改性水性聚氨酯分散液. 该方法操作简单 ,有利于工业化生产 ,有望在涂料 ,粘合剂和织物整理剂等方面得到广泛应用 .1 实验部分1. 1 原料甲苯二异氰酸酯 ( TD I) ,德国拜耳公司生产 ;聚醚二元醇 ( PPG) ,牌号 N 210 ,上海高桥石化三厂生 产 ;二羟甲基丙酸 (DM PA ) ,瑞典 Pe rsto rp 生产 ; N - 甲基 - 2 - 吡咯烷酮 (NM P ) 、非离子表面活性剂 、阴离子表面活性剂 ,化学纯 ; A EA PS, 按文献合成 7 , M= 8200 ,氨值为 0. 26.n1. 2A EA PS的乳化 8 将 A EA PS、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等混合均匀 ,在 45 - 50 下低速搅拌 ,缓慢滴 加水 ;水加完后 ,继续搅拌 10 - 20m in,得到固含量约 20 %的透明或半透明乳液 ,最佳乳化工艺 ,阴 、非 离子表面活性剂质量比为 2 1 ,用量为 25 % 30 % (相对于 A EA PS的质量 ) .1. 3A EA PS改性聚氨酯共聚乳液的合成将聚醚二元醇装入配有温度计 、搅拌器的 250mL 三口烧瓶中 ,在 120 、660 Pa真空下脱水 2 h. 加收稿日期 : 2005 - 04 - 01基金项目 :安徽省绿色高分子材料重点实验室基金资助项目作者简介 :张建安 ( 19742) ,男 ,安徽亳州人 ,安徽大学讲师 .76安徽大学学报 (自然科学版 )第 29卷入计量的甲苯二异氰酸酯于 65 左右反应 1. 5 h,然后加入溶有适量 DM PA 的 NM P继续反应 ,用六氢吡啶滴定法判断反应终点 . 降温至 40 加入三乙胺和 NM P 搅拌 40m in. 降温并向体系中缓缓倒入稀 释后的 A EA PS乳液 ,然后补加少量的乙二胺扩链 ,得到半透明或乳白色的共聚乳液.1. 4 性能检测1. 4. 1 粘度用同济大学机电厂生产的 L - 90型流变仪 ,测各分散体在 25 1 下的粘度 .1. 4. 2吸水率将胶膜浸于蒸馏水中 ,每隔一定时间将其取出 ,用滤纸吸干上面的水分并快速称 重 ,吸水率按下式计算 :吸水率 = ( W 1 - W 0 ) / W 0 100 %1. 4. 3 乳液稳定性测试将乳液放入 90 烘箱中 5 h,然后取出立即放入 0 的冰箱中 5 h,如此反 复 10次 ,观察是否有沉淀产生.1. 4. 4 力学性能的测定将制备好的胶膜用裁刀裁好 ,真空干燥 24 h后 ,用 In stron 万能拉力试验机测试拉伸强度及伸长率 ,拉伸速度为 300mm m in - 1 . 伸长率的计算公式如下 :E = ( L2 - L1 ) / L1 100 %式中 E 为伸长率 , L1 为试样的原长 , L2 为试样断裂时的拉伸长度 .1. 4. 5 红外光谱测定美国 N ico le t公司的 N exu s - 870 傅立叶变换红外光谱仪.2 结果与讨论2. 1A EA PS改性水性聚氨酯的合成原理与红外表征由于氨基上的氢原子的反应活性远高于羟基上的氢原子 , A EA PS会优先与 NCO 基团反应 ,若在 预聚体合成阶段引入有机硅链段 ,在较高的反应温度下 , A EA PS上的侧氨乙基氨丙基会发生支化甚至交联反应 . 因此首先用 TD I、PPG和 DM PA 合成 PU 预聚体 ,加入 TEA 中和 ,得到含羧酸盐基团的聚氨酯离聚体 ,然后在 A EA PS水乳液中扩链 ,制得硅氧烷改性水性聚氨酯分散液 .如图 1 所示 .图 1 A EA PS改性聚氨酯的红外光谱图由 FT - IR 谱图可以看出 ,聚合物在 3308 cm - 1 (氨酯基中 N - H 伸缩振动峰 ) , 1727 cm - 1 (氨酯 基中 C - O 伸缩振动峰 ) , 1107 cm - 1 ( C - O - C 伸缩振动峰 )处有吸收峰 ,说明聚合物中存在氨酯键 .另外聚合物在 930 cm - 1 、1375 cm - 1、2972 cm - 1处有吸收峰 ,说明聚合物中含有 C - CH 、- CH - ,32在 1451 cm - 1 、1534 cm - 1 、1597 cm - 1处有吸收峰 ,说明聚合物中含有苯环 ,在 807 cm - 1 ( Si - CH3 伸缩振动 ) , 1016 cm - 1 ( Si - O - Si伸缩振动 )有吸收峰 ,说明聚合物中含有硅氧烷链段 .第 6期张建安 ,等 :有机硅改性水性聚氨酯乳液的研究772. 2 共聚乳液的基本性能 (如表 1 所示 )2. 3 有机硅对共聚乳液稳定性的影响乳液经稳定性测试后 ,仍呈透明或半透明状 ,无 沉淀 ,表明该水乳液很稳定 . 有机硅齐聚物与聚氨酯的溶度参数相差 很 大 , 相容 性差 , 要 制备 稳 定的 乳 液 ,不仅依靠大分子链上的羧酸盐的自乳化作用 ,还 需要 A EA PS乳液中阴离子 、非离子表面活性剂对整 个体系的外乳化 作 用. 因此 , 当 聚氨 酯离 聚 体加 入 A EA PS乳液中 ,在乳化的同时含活性氨基的 A EA PS与聚氨酯离聚体进行扩链反应 ,其产物不断通过聚表 1共聚乳液的基本性能项目共聚乳液外观固含量 ( % )pH 值粘度 ( 25, m Pa. s)稳定性乳白色或半透明液体257. 24. 07. 0乳液无分层或沉淀产生氨酯链自乳化作用及原有水乳液中乳化剂的作用 9 ,形成了颗粒度微小的稳定乳液 ,使整个反应体系为均匀体系 .2. 4 有机硅对共聚乳液吸水率的影响水性聚氨酯在合成过程中 ,需要在分子链中引入羧基 ,以达到自乳化的效果 . 成膜以后 ,这些强极 性的离子基团具有极强的亲水性 ,使胶膜的耐水性下降 . 经过改性后 ,引入的 A EA PS分子链悬挂在聚氨酯的主链上 ,有利于硅原子向表面迁移 ,富集的有机硅分子链象“浮萍 ” 10 一样分布在膜的表面 . 由于硅氧链疏水性强 ,表面能低 ,改性后聚氨酯胶膜的吸水率小于未经改性的聚氨酯胶膜. 这说明硅氧 链的加入能提高胶膜的耐水性. 改性前后的聚氨酯胶膜的吸水率与时间关系如图 2所示 .图 2 共聚乳液胶膜的吸水率 - 时间关系图A 未改性 PU; B 改性 PU2. 5 力学性能共聚乳液胶膜的力学性能如表 2所示.表 2共聚乳液胶膜的外观及力学性能PU S - 8#PU S - 13#PU S - 14#PU S - 16#PU S - 19#批号A EA PS含量 ( % )断裂强度 (M Pa)断裂伸长率 ( % )外观01. 862. 654. 787. 036. 827. 477. 147. 127. 10627670700702689透明乳液半透明乳液乳白液乳白液乳白液表 2为不同比例氨基硅油改性聚氨酯材料的力学性能 . 从表 2可以看出 ,改性后胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的提高 ,可能是由于 A EA PS 分子链上的侧氨基分布不均匀 10 ,有的分子78安徽大学学报 (自然科学版 )第 29卷链上的侧氨基数大于 1 ,在反应中会部分发生复杂的支化和交联反应 ,使得拉伸强度提高 ,断裂伸长率的提高是由于 A EA PS中的硅氧键非常柔软 ,从而使胶膜的断裂伸长率提高. 但随着 A EA PS含量增 加到 7. 03 %时 ,拉伸强度和断裂伸长率都略为降低 ,这可能是由于此时材料中的 A EA PS的量相对较 多 ,聚集成大的颗粒 ,相分离严重 ,影响了材料的力学性能.3 结语合成含侧氨基的聚二甲基硅氧烷齐聚物 ,用齐聚物对水性聚氨酯进行扩链改性 ,得到水乳型有机硅聚氨酯共聚乳液. 与水性聚氨酯相比 ,改性后的分散体稳定性好 ,膜的手感柔软 ,吸水性降低 ,而对 力学性能的影响不大 .参考文献 : 1 2 Ka rl L udw ig Nobe l. 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