探讨和分析湿法脱硫中副盐的形成以及对脱硫的影响.doc

探讨和分析湿法脱硫中副盐的形成以及对脱硫的影响0. 前言科学的讲，在湿式氧化法脱硫中,副盐的生成是无法回避的，它是化学反应的副产物，是客观存在的。但是，我们通过多年实际生产状况总结发现，同等规模条件下,不同的工况条件、不同的工艺技术、不同的设备配置以及使用不同的催化剂，副盐生成量的多少却大不一样，而且差别很大。这一现象引起我们高度的重视，也再次促使我们进一步探讨和研究脱硫中副盐形成的机理，因为只有清楚的了解副盐产生的机理，我们才能有效的找到解决和处理它的措施。虽然我们不能避免它的形成，但我们可以采取一系列有效措施来减少或抑制它的生成。从而减少脱硫液中由于副盐的存在而影响企业的正常生产。特别在大规模的生产中（气量大、H2S含量高），这种现象尤为突出，副盐的生成不仅严重影响了脱硫效率、增加了辅料消耗而且也影响了环保。虽然好多企业也相应采取种种措施，但收效甚微（主要是副盐提取和外排两种方法，其实这两种方法都不是我们想要的，也是很被动的,只是到目前为止，还没有更好的办法来代替它）。因此，在这里我们着重加以深层次的探讨在湿式氧化法脱硫中,副盐生成机理。1.脱硫反应机理为了探讨和分析副盐形成的机理，我们必须从脱硫的化学反应以及化学反应方程式来加以分析，下面以888脱硫催化剂、Na2CO3为碱源,以此为例加以说明。脱除H2S的主要化学反应：1)、碱性水溶液吸收H2SNa2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 -(1)NaHCO3+H2S=NaHS+H2CO3-(2)2)、液相HS-被氧化生成元素硫2NaHS+O2（888） = 2S+2NaOH -(3)3)、催化剂的再生888R+O2=888OX+ R -(4)4)、主要副反应是：NaHS+2O2= Na2S2O3+H2O -(5) 2S+CO32- +O2=S2O32-+CO2 -(6) 2S+2CO32- +3O2=SO42-+CO2 -(7) 2HCN+Na2CO3=NaCN+CO2+H2O -(8)HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3 -(9)NaNC+Na2Sx=NaCNS+Na2S(x-1) -(10)NaNC+Na2S2O3=NaCNS+Na2SO3 -(11)从以上化学反应式中可以看出，脱硫液中副反应所产生的副盐主要有三种：Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS。2.副盐的形成2.1 副盐NaCNS的生成要想了解NaCNS的生成,我们就必须了解煤气中HCN是如何产生的。我们知道在煤气中含有少量的NH3和HCN，那它们是怎么形成的呢？它们含量多少与什么因素有关呢？我们知道，在高温燃煤过程中，原料煤中有一部分有机物，在高温下它的氨基很容易裂解成氮化物，进而生成氨。煤气中氨与炽热的碳发生反应就生成HCN：NH3 + C = HCN + H2煤气中HCN的含量大约在0.01-0.1 g/Nm3。 焦炉煤气中HCN的来源也是如此，但相应的说它的含量较高，一般在0.5-1.5 g/Nm3。不同的煤质,不同的气化工艺,煤气中HCN的含量都不一样的,而且差别也很大，总体上看越是高硫煤的煤质,燃烧后煤气中HCN含量就偏高（主要是有机物含量高造成的）。而HCN是酸性气体,碱溶液在吸收硫化氢的同时,必然要吸收HCN,这是不可以避免的 ，从而要消耗一些碱。 NaCNS这种物质的溶解度很大,很难结晶析出,脱硫液中由于NaCNS的存在,严重影响了脱硫液的质量，使脱硫效率下降,碱耗增加(从理论上讲，脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为0.65 Kg)，而且这种现象近年来在实际生产中表现越来越明显。在焦化行业，大家都比较关注这种物质的存在，这也许因为在焦炉气脱硫中HCN这种物质含量较高的缘故吧。而在化肥行业，很少有企业关注这种物质的存在，而恰恰因为这种忽视，使好多企业在脱硫出现碱耗增加时，无法找出事故的原因。2.2 Na2S2O3副盐的产生从表面上看副盐Na2S2O3的产生，主要是由于溶液中HS-离子与氧接触而发生的氧化还原反应形成的产物这是多年以来行业普遍认可的机理，从化学反应方程式上看也是如此。然而我们对此更深层次的探讨发现，这仅仅是表面现象，Na2S2O3副盐产生的机理远远不是我们想象的那样简单，大量的理论研究和生产实践证明了原有理论的偏离性，没有彻底找出该副反应产生的主要原因（比如从宏观上看温度、碱度、PH值）。因为我们利用原有理论去解决问题时，却发现原有理论指导意义不大，没有我们想象那么有力度，有效果。因此今天我们不得不回过头来，从新探讨、深层次的研究该副反应形成机理。如果说NaCNS这种盐类物质我们在生产中无法控制（必须从煤源以及气化工艺着手解决），那么Na2S2O3这种副盐我们完全可以采取一系列措施来控制它的生成。从化学反应上看，我们不否认HS-在富氧的情况下会转化成硫代硫酸盐，这也是客观存在的。 2NaHS+2O2= Na2S2O3+H2O -(5)然而我们通过实验室分析和工业化生产的实际情况看，这种转化率相当低，也就是说硫代硫酸盐的来源不完全是这里，它连10%都不到。我们做了大量的对比研究发现，假如Na2S2O3主要是从NaHS与O2直接氧化而来的，我们对国内目前比较流行的两种催化剂进行研究，我们在生产实践中通过测定脱硫塔出口富液中HS-含量，我们发现用酞箐钴类催化剂的富液中其HS-含量要远远低于栲胶类，而且有时相差很大。但从副盐生成几率上看，酞箐钴类要高于栲胶类。（这也是我们在长期技术服务中发现的现象），这种副盐主要来源于那里呢，我们通过学术交流、资料查询以及大量的实验室跟踪分析，再次对栲胶、酞箐钴两类催化剂进行研究，通过电极电位的测定来进一步研究。这两者催化剂的氧化电极电位不一样。我们发现栲胶类催化剂电极电位较低，酞箐钴类催化剂的电极电位较高，两者混合催化剂的电极电位则介于两者之间。电极电位的大小对反应有什么影响呢，我们模拟脱硫反应历程，通过改变电位并通过电解脱硫液的生成物的实验，我们发现：电位越低，析硫速度越慢，（氧化能力低）。相反，电位越高硫析出的速度越快，也就是说电位越高，反应速度越快。这也说明了，电位不能太低，电位太低，硫氢根几乎不能被氧化，即使有一部分硫氢根被氧化了，也是很少的一部分。同时，由于酞箐钴类催化剂的反应活化能远比栲胶的低得多，根据化学动力学的阿伦尼乌斯公式：K=e-(Ea/RT)（式中K为反应速率常数；e为常对数，是一个常数；Ea为反应的活化能，不同的反应历程该值是不同的，而不同的催化剂反应催化的历程是不同的；R为摩尔气体常数；T为反应热力学温度）,可知道在反应温度和反应物的浓度相同的情况下，活化能越低， SH-被氧化的速度就越快，这样析硫速度也就越快。从反应式（1）、（2）中我们就知道这种反应极为快速而又彻底。越是硫化氢含量高，越能显示它的优越性，这也就是酞箐钴类催化剂在脱高硫时是其它催化剂无法比拟的优越性。而栲胶类催化剂它的电极电位虽然低,但也足于把HS-氧化成单质硫。但由于电极电位较低氧化能力明显下降，同时反应速率常数K也随之降低，副液中剩余HS-的浓度C相应较高，根据传递速率公式，V=dc/dt=kla(Cs-C),因为温度不变硫化氢在溶液中的溶解度是不变的即Cs不变，同时kla也是温度的函数，随温度升高而升高，那么变大，这无疑影响了H2S在脱硫液中的溶解扩散速度V。反映到现象上，脱硫液吸收H2S的能力将受到严重的影响，而且越是气相中H2S含量越高，这种受抑制的程度就越明显（所表现的迹象就是脱硫效率下降），这也是栲胶类催化剂在脱高硫时不及酞箐钴类催化剂的重要原因。 以上分析这么多，它与副盐的生成又有什么关系呢，我们通过查阅大量学术资料以及实验室分析，我们发现在HS-被氧化成单质硫的过程中，先生成是S的单原子，然后单原子S两两之间在进行化合而生成S2分子，但这时的S的单原子或S2其稳定性都很差，还原性很强（我们叫它活性硫），我们在实验室发现这时如果这些活性硫没有及时聚合成硫团就直接鼓空气，那么它很易在富氧条件下被氧化生成硫代硫酸钠。但是，如果此时有足够的停留时间，那么S2分子就有机会进一步与S原子化合成S4、S6乃至S8，而这一系列的S分子中，只有S8是稳定性最强的，不易被氧化，这样S被氧化生成硫代硫酸钠的几率就大大降低。此外在由硫原子生成S8，仍至聚合成硫团的过程中。如果HS-被氧化速度过快，析硫速度也跟着加快，好多生成的硫原子就需要更多的时间来向S2、 S4、S6甚至S8的聚合态的形成。否则单位体积内非聚合态的单质硫就越多，这样在富氧的情况下被氧化的几率就越大，（这也就是脱高硫时比脱低硫时副盐生成率高的原因。）这在生产实践中这种现象得到了有力的验证。右图为S8分子的结构图这样对于副盐生成，就有两个鲜明的理论，一方面，对于脱硫液来说氧化电位既不能太低（低了氧化速度就明显降低，甚至无法把S2-氧化）也不能太高，（太高氧化和析硫速度都很快，单位体积内活性硫含量在富氧情况下很容易被氧化），而是要稳定在一个合适的中间值，生产中我们可以人通过调节溶液组分来为控制电极电位，也就是我们可以有意识降低它的电位，放慢它的氧化速度，根本上降低了它析硫速度快，怎么控制，控制多少，各个厂家是不一样的，要依据实际情况而定。另一方面，出脱硫塔的富液要有足够的停留时间，一个是让富液中HS-进一步氧化,另一方面让富液中单原子态的硫之间能进一步充分化合,形成S4，S6乃S8,直至无数的S8晶包得以聚合成稳定的硫颗粒。这样，这些细小硫颗粒再到喷射再生槽，吸氧过程中被氧化的几率就大大降低。至于停留时间多少合适，要依据工艺状况以及硫化氢高低来定。以上提出了副盐Na2S2O3产生的机理，并提出了与以往有一定偏离的观点，希望我们提出的理论能够引起大家的足够重视，并在实践中去验证它的合理性和科学性。上图是溶液中硫化氢及硫的不同的多硫化物的PH和电位图，该图说明：在不同的PH和电位下，硫以不同的形态出现，即反应后的形态不一样，进一步证明了，在不通电位和PH值情况下，硫被氧化的形态是不一样的，但是都要经历生成硫原子这一过程。2.3 溶液中Na2SO4的产生从表面上，它只是Na2S2O3进一步氧化的结果。但从化学反应的机理上看，这种说法不是完全正确，HS-是否能转化成Na2SO4，与溶液中富氧程度有关，理论上讲，消耗1molO2就能把2molS2-完全氧化成单质硫，两者之间物质的量的比值为0.5,但如果他们之间的比值过大(2以上),在这种过度富氧状态下, S2-氧化成单质硫,单质硫直接被氧化成硫酸盐.在实际生产中好多企业的操作工感觉到当脱硫液中Na2SO4含量较高时,减少喷射器吸气量时效果很明显，(当然,这只是一种调节手段),但这也充分说明了我们的喷射器的吸气量,即不能小,但也不能过大,过大的气量它不仅容易促成副盐的生成,而且容易影响硫泡沫的浮选.图为溶解氧和硫化物的摩尔比值与硫生成率的关系上图说明：脱硫液中的氧含量与溶液中的硫氢根有关系，氧的含量不能太大，也不能太小，而是要在一个合适的范围内。即再生空气量不能太大，也不能太小，而是要控制在一个合适的范围内。3. 副盐对脱硫的影响这些副盐在脱硫液中,会对脱硫液有什么影响呢,影响有多大,在实际生产中会出现什么样的现象，3.1 脱硫液副盐含量对脱硫效率的影响（1）脱硫液中的Na2S2O3含量对脱硫效率的影响我们在实验室里模拟脱硫液组分,在其它条件不变的情况下,改变脱硫液中的Na2S2O3含量,分别按0g/L、15g/L、31g/L、62g/L、123g/L的条件下时，测定脱硫效率,并观察脱硫效率变化趋势.不同Na2S2O3含量条件下的脱硫效率变化趋势不同Na2SO4含量条件下的脱硫效率变化趋势(2)、在其它条件不变的情况下,改变脱硫液中的Na2SO4含量,分别按0g/L、24g/L、47g/L、82g/L的条件下时，测定脱硫效率,并观察脱硫效率变化趋势。图中表明随着Na2S2O3、Na2SO4含量的不断升高，脱硫效率均不断下降，出口的硫化氢含量也有所上升，说明一定含量的副盐直接影响了碱液对H2S 气体的吸收，并一定程度的降低了脱硫催化剂的脱硫效率。所以，控制副盐的含量是维护正常的脱硫工艺的必要条件。这种实验结果，在生产实践中也得到了充分的验证，因此严格控制脱硫液中副盐的含量其意义十分重大。3.2 脱硫液副盐含量对催化剂再生速度的影响（1）在其它条件不变的情况下，改变脱硫液中的Na2S2O3含量，分别按0g/L、 15g/L、31g/L、62g/L、123g/L的条件下时，测定催化剂的再生速度的变化趋势。（2）在其它条件不变的情况下改变脱硫液中的Na2SO4含量分别为0g/L、24g/L、47g/L、82g/L的条件下时，测定催化剂的再生速度的变化趋势。图5、6 Na2S2O3、Na2SO4含量条件下的催化剂的再生速度实验结果表明表明副盐的存在也一定程度上阻碍了脱硫催化剂的再生过程.其中Na2SO4的影响较小，考虑主要是因为阻碍O2在脱硫液中的传质所引起。而Na2S2O3的影响较大，考虑Na2S2O3含量的升高不仅阻碍O2在脱硫液的传质，而且其自身的氧化反应也耗用一定量的催化剂携带的氧，所以随着Na2S2O3含量的升高，催化剂的再生速度显著降低。在实际生产中，我们经常会碰到这种情况，当Na2S2O3含量的升高时，最明显的表现就是催化剂用量增多，但催化剂的浓度却没有想象的那么高，其原因就是如此。3.3 脱硫液副盐含量对硫浮选的影响（1）在其它条件不变的情况下，改变脱硫液中的Na2S2O3含量，分别按0g/L、15g/L、31g/L、62g/L、123g/L的条件下时，测定硫黄回收率。（2）在其它条件不变的情况下，改变脱硫液中的Na2SO4含量，分别按为0g/L、24g/L、47g/L、82g/L的条件下时，测定硫黄回收率。实验结果表明随着随着Na2S2O3、Na2SO4的含量的增加，影响了硫颗粒的浮选速度，增加了硫颗粒在再生槽的停留时间，降低了硫黄产率，也增加了副盐的生成。3.4 副盐一定含量时，不同催化剂浓度的脱硫情况(1）副盐总含量在110g/L条件下，改变脱硫液中的888催化剂含量分别为12.32ppm、19.89ppm、26.38ppm、44.32ppm、52.27ppm时，测定脱硫效率和出口H2S含量。(2）副盐总含量在200g/L条件下，改变脱硫液中的