顺丁橡胶装置溶剂回收的系统腐蚀问题分析及对策高.doc

顺丁橡胶装置溶剂回收系统腐蚀问题分析及对策高 (中国石化齐鲁股份有限公司橡胶厂,山东淄博255438)摘要:探讨了顺丁橡胶装置溶剂回收系统酸性腐蚀的原因,采用19 谱仪对酸性物质进行了定性分析,结果表明:酸性物质是氟硼酸,其水解后产生大量的+,导致设备腐蚀。在回收系统进料前增加碱洗水洗,并对相应设备进行改进,可以大大减轻腐蚀。关键词:顺丁橡胶;溶剂回收;三氟化硼乙醚络合物;氟硼酸;腐蚀中我国顺丁橡胶生产采用以环烷酸镍(简称镍)三异丁基铝(简称铝)三氟化硼乙醚络合物(简称硼)为催化剂、以加氢汽油为溶剂的催化体系,在溶剂回收系统存在较强的酸性腐蚀现象。主要反映在脱水塔预热器、脱水塔及脱水塔回流罐腐蚀严重,生产中经常出现漏点,严重时导致精溶剂水值高,造成丁二烯聚合反应减弱甚至停止,影响生产不正常达半个月以上,制约设备长周期运转。为了控制系统酸性,减轻腐蚀,国内各生产厂采取了不同的措施。笔者对顺丁橡胶生产系统中水样进行了定性分析,确定了导致系统设备腐蚀的主要因素,有针对性地采取了减轻酸性腐蚀的措施,取得了良好的效果。1实验部分1.1实验分析方法对水样用酸度计测定;用19 (氟19核磁共振波谱)进行定性分析。1.2实验仪器酸度计: 4,天津第二分析仪器厂生产;核磁共振波谱仪:80 ,公司生产。2结果与讨论2.1酸性物质的定性分析顺丁橡胶生成过程中,经过聚合工序进入溶剂回收系统的物质有丁二烯、溶剂油及未反应的催化剂,其中只有三氟化硼乙醚络合物分解后,3遇水生成酸性物质。通过以下实验对酸性物质进行定性分析。2.1.1对水样总酸含量测定实际生产过程中,溶剂回收系统的脱水塔回流罐腐蚀最严重,因此取脱水塔回流罐水样进行测定。采用测定总酸含量的化学法,用标准溶液对水样进行滴定分析,发现生成橘红色沉淀,对滴定终点颜色有干扰,无法确认终点。在不加指示剂的情况下,对水样直接用标准溶液滴定,仍是橘红色沉淀,排除了指示剂引起干扰的怀疑,从沉淀物的颜色判断,可能是()3,说明水样中可能存在3+。用酸度计测定水样=2.03,呈强酸性。2.1.2水样与反应生成沉淀物()3的验证(1)在取来的水样中加入硫氰酸钾,溶液不呈血红色,而是出现棕黄色。说明水样中铁离子不是以游离的3+形式存在。(2)在3水溶液中加入,然后加入硫氰酸钾,出现的颜色与上述(1)相同。此种条件下,3与生成氟和铁的配合物。(3)在3水溶液中加入,然后用溶液滴定,生成橘红色沉淀,与水样用溶液滴定生成的沉淀颜色完全相同。(4)在40凉蒸馏水中加入0.5浓硼,再加入3,然后用滴定,出现的颜色与上述(3)相同。(5)3水溶液用滴定,生成的沉淀颜色与(3)亦相同。以上实验现象说明,水样与生成的沉淀物是()3,但水样中的铁离子与氟离子生成了配合物,这是3水解产物腐蚀罐体造成的。2.1.33水解产物讨论3很容易水解,视水量而定生成不同的分子化合物和化学化合物1,其反应式如下:3+232(1)3+22322(2)23+324+()3+(3)43+3234+()3(4)(3)、(4)两个反应在稀的3水溶液中进行,其中()3是极弱的酸,是弱酸,4是强酸。分别用0.5浓硼加入到500凉蒸馏水及热蒸馏水(95100)中,配成水溶液,测其,结果如下:1#样:浓硼在凉蒸馏水中水解,=2.392#样:浓硼在热蒸馏水中水解,=2.35通过以上分析可以得出:浓硼在热水中水解更易生成4,反应可能按(3)、(4)式进行。2.1.4用19 对3水解产物进行定性表1不同样品19 测试结果样品号样品名称化学位移14水溶液-66.2-72.92水溶液-42.93水溶液-52.0-72.8432(纯)-76.5532水溶液(32)=0.09-68.7-73.0632水溶液(32)=0.02-72.6732水溶液(32)=0.01-72.68脱水塔回流罐水样测不出委托青岛化工学院用19 对3水解产物进行定性分析,在80 谱仪上进行常温测定,测定时均以3+2为锁场及标样物质,取3的19=0.00,对不同样品进行测试,测试数据见表1。样品的19 谱见图1、图2。图14、水溶液的19 谱图232及其水溶液的19 谱由19 测试结果进行以下讨论:(1)纯32及其水解产物的化学位移与4水溶液进行比较,可以看出:纯32主峰化学位移为-76.5,水解后主峰移至-73.0,而且不随浓度而变,该峰与4化学位移完全一致,由此推断32水解产物主要成分是4。1#样品与5#样品中的次峰是4 进一步水解产生的。(2)水溶液化学位移在-42.9,不同于32水溶液,说明32水解产物中不存在-。(3)水溶液的19 谱出现了-52和-72.8两个峰,其中宽峰(-52)是在水溶液中以双分子缔合状态存在而形成的,即是中19的化学位移。为了判断-72.8化学位移的归属,又测试了水溶液放置不同时间后的19 ,由于氢氟酸腐蚀玻璃,当放置一段时间后,样品管内出现大量白色沉淀,此时在测定19 ,发现-72.8峰衰减,峰面积之比-52/-72.8由4变为5。由此断定白色沉淀是26和6,-72.8峰归属于62-中19的化学位移。(4)对脱水塔回流罐水样组成进行分析。在19 谱上,脱水塔回流罐水样无信号,说明水样中离子浓度太低,无法检测,但32水溶液5#、6#、7#样品的测试结果完全可以说明脱水塔回流罐水样中酸性物质的主要成分是4,其离解后产生大量的+,是引起腐蚀的主要原因。3采取的对策3.1回收溶剂脱水塔进料增加碱洗、水洗措施顺丁橡胶生产过程中胶液储存在胶液罐内,未反应的丁二烯及部分溶剂油由罐顶闪蒸出来,系统中剩余的3大部分也随之闪蒸出来,当用油吸收后,由于来自中间油罐的溶剂油含有饱和水,3部分水解,可能生成32和322,二者都是强酸,能腐蚀金属及其氧化物。32的结构为3-+,322的结构为3 3+,由于生产上在油吸收时加入过量的碱,因此脱水塔进料罐排水呈碱性,但是,此时3的水解是不完全的,当与凝聚回收的溶剂油汇合在一起进入脱水塔预热器后,3与热水作用完全水解生成氟硼酸,强烈腐蚀管线及罐体,因此脱水塔回流罐排水又呈酸性。针对该问题,在回收溶剂脱水塔进料前增加碱洗、水洗措施,使加碱更为均匀,提高系统值,减缓回收设备腐蚀,并增加了水洗沉降罐,使溶剂油中溶于水的杂质被分离掉,从而减少了设备的堵挂现象,其改造后流程简图见图3。1.油罐;2.油吸收泵;3.盐水冷却器;4.喷射泵;5.静态混合器;6.碱洗、水洗罐;7.二次分离罐;8.回收送料泵图3脱水塔进料前碱洗、水洗工艺流程简图在生产中,分别对脱水塔回流罐、预热器进料管线的分层水值进行了连续测试,增加碱洗及水洗前、后各取30个分析样品,测试结果见表2。表2增加进料碱洗、水洗前后值测试数据回流罐值预热器值最高最低平均最高最低平均增加前2.21.82.044.03.23.37增加后5.64.85.296.25.45.86从表2中看,值平均分别提高到了5.3、5.86,物料中水的酸度降低,减缓了对设备的腐蚀。3.2设备改进生产中发现,由于物料中的微量水分层,设备局部腐蚀严重,对设备以及工艺管线进行了以下改进:(1) 脱水回流罐进料管线及底部排水包换成不锈钢,在罐底部增加缓冲装置,出料管线增高10,防止游离水带入脱水塔,改造示意图见图4。图4脱水回流罐结构改进简图(粗实线为改进部分)(2) 进料泵、回流泵换为耐腐蚀泵,进、出料管线材质改为不锈钢。(3)冷凝器、预热器物料改为走管程,并把腐蚀较重的隔板、列管换为不锈钢。4效果设备的检修、清理减少,生产运行时间增加,使用周期延长。杜绝了因脱水塔系统设备腐蚀漏影响聚合生产的问题,保证了产品质量的稳定,使装置逐步实现了两年一修的目标。措施增加前后,溶剂回收系统运行情况见表3。表3脱水塔设备运行情况设备 名