LED用新型红色荧光粉NaLa9(GeO4)6O2Eu3 的结构及其发光性能研究VIP

LED用新型红色荧光粉NaLa9(GeO4)6O2:Eu3+ 的结构及其发光性能研究为了探索一种新的支持近紫外白光LED(NUV-WLED)和场发射显示屏(FED)的红色荧光粉，我们制备Eu3+ 掺杂的NaLa9(GeO4)6O2荧光粉并第一次探究了其结构和发光特性作为基础性研究探索。实验结果显示制得的样品都属于六方晶系P63/m空间群。其中，NaLa9(GeO4)6O2:0.07 Eu3+具有最优的发光特性，在392nm激发下，其主发射峰位于612nm(5D0-7F2)，对应色坐标为(0.6444, 0.3544)。另外，还对其热猝灭特性进行了研究，并对其可能的机理进行了阐述。最后，研究了样品的阴极发光特性，结果显示此样品具有作为FED用荧光粉所需的出色的抗老化特性。本次研究表明NaLa9(GeO4)6O2:0.07 Eu3+ 或许可以作为一种应用于NUV-WLED 和 FED的有效的的荧光粉。I第一章 绪论11 发光二极管简介111 照明技术的发展历程照明技术的产生和发展在一定程度上反映着人类生活的进步和对美的追求。人类的照明史是以50万年前利用树木燃烧产生的火焰为开端的。那时的照明工具“篝火”不仅是照亮黑暗的光源，更是取暖，烹煮食物等维持所生命必须的热源。直到19世纪白炽灯产生并逐渐取代了火焰光源，引发了一场照明技术的革命。至此，采用钨丝照明被人们广泛接受，但白炽灯转换电能的平均效率仅为10%，绝大多数电能被以热量的形式浪费。20世纪30年代，荧光灯被发现并走入大众视野，由于其输出光与日光相似又被称为日光灯。接着又出现了汞灯，钠灯，金属卤化物灯等照明光源，不断满足人们在各领域的新需求。20世纪60年代出现了商用化红色LED（light emitting diode,发光二极管），之后人们相继获得了绿色，蓝色LED。随着半导体技术的发展，到20世纪90年代末，LED的应用由设备指示灯发展到照明领域，并被认为是“第四代光源”，在照明领域具有巨大潜能。1,2112 二极管发光原理图1.1 典型的直插型LED的内部基本结构图LED是一种能发光的半导体电子元件，通过三价与五价元素所组成的复合光源。此种电子元件早在1962年出现，早期只能够发出低光度的红光，被惠普买下专利后当作指示灯利用。其后发展出其他单色光的版本，时至今日，能够发出的光已经遍及可见光、红外线及紫外线，光度亦提高到相当高的程度。随着白光发光二极管的出现，其用途也由最初时的指示灯及显示板等逐渐发展至被普遍用作照明。图1.1给出了典型的直插型LED的内部基本结构图。一块电致发光的二极管芯片固定于带有两只终端引脚的支架上，为了保护内部芯线并增加其抗震性，四周用透明的塑料外壳（环氧树脂或硅胶组成）密封好。LED的核心部分是LED芯片，此芯片是将半导体一段掺杂成p型，另一边掺杂为n型，在它们之间有一个过渡层，称为PN结，也叫发光层，如图1.2所示。对于某些半导体材料的PN结，少子与多子复合时将把多余的能量以光能形式释放，即把电能直接转换为光能3,4。图1.2 LED芯片基本结构图图1.3 LED发光原理简图图1.3 是LED发光原理简图。在原子核周围有两个能量带，一个是电子不能自由移动的“价电子带”（价带），另一个是电子可动的“传导带”（导带），它们都是电子能够存在的。从电子的角度看，价带是低的能量带，导带能量高。在n型半导体中，导带中电子是可动的，而p型半导体的导带中没有电子，而参与导电的是在价带上无电子的空穴(孔)。因此在导带和价带之间，存在既没有电子也没有空穴的“禁带”。当n型半导体和p型半导体结合，通过施加正向电压，高能量导带中的电子落到价带与空穴复合湮灭后，它所产生的能量就会以光和热的形式被释放。所发射出的光的波长（颜色）是由组成p、n架构的半导体物料的禁带能量决定，而禁带的宽度(能级)依物质不同而有所变化，若宽度窄则发光波长长，若宽度大则发光波长短，但它们都是经电子与空穴的结合而发光的5,6。电子-空穴复合发光产生不同波长的光，光波长与能量E之间的关系如方程(1)所示。近年来，提高LED性能的技术革命令人瞩目，并获得了飞跃式的发展。=hc/E=1240/E (nm) (1)113白光发光二极管图1.4 目前两种典型的pc-LED获得白光的方法示意图发光二极管本身是单色光源，而自然界的白光（阳光）的光谱则是包含各种颜色，所以LED不可能完全达到如自然光的效果。自1990年以后，人们就开始研究如何利用单色LED获得白光，从而把LED的应用从最初的指示器拓展到日常照明、平板显示等领域。当前白光 LED 的获取主要有两种途径：(1)“荧光转换”技术：将一块半导体芯片与荧光粉组合，芯片发出的短波长的光，通过荧光粉将其部分或全部转换成可见光，最后复合得到白光。这种光能量转换是高能量向低能量转换，也就是下转换。这种荧光粉转换的白光LED，缩写：pc-LED（phosphor-converted light emitting diode），即将发光材料(荧光粉)涂在LED芯片上, 利用 LED 激发荧光粉发光，荧光转换技术具有简单、低成本等优点。(2)“RGB 多芯片”技术，即使用分别发射红、绿、蓝三基色光的多个半导体芯片组成白光 LED。 这种方式获得的白光LED的优点是能量损耗少，发光效率高。但由于不同发光颜色的芯片劣化速率不同，造成 LED 发光偏离白光，且设计复杂，电路控制困难，因此，“RGB 多芯片”技术只有少量产品，而“荧光转换”技术是已实际应用的产生白光的主要途径7,8。图1.4给出了目前两种典型的pc-LED获得白光的方法示意图。图（a）采用发射蓝光的LED作为激发源，配合可以被蓝光LED芯片有效激发的荧光粉，这里以典型的黄色荧光粉钇铝石榴石掺铈，YAG:Ce3+ (Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12:Ce3+为例。荧光粉受激发发出黄光后，与LED未被吸收的剩余部分蓝光经透镜作用复合成白光。该方法制备简单，效率高，具有实用性9,10。随着蓝光芯片光视效能不断提升以及YAG:Ce3+荧光粉合成技术的不断成熟，这种蓝光芯片与黄色荧光粉组合的方法是目前较为成熟的白光LED获得手段。但是，由于所得到的光谱中缺少红光的成分，因此得到的白光偏冷，显色性较差，难以获得色温较低且高显色性的白光发射。此外，蓝光芯片与红色和绿色荧光粉组合也可以获得白光发射，其原理与蓝光芯片与YAG:Ce3+组合形式类似，由于其占市场份额较小且不具有代表性，这里不将其作为一类单独来讲11。另外一种通过“荧光转换”技术获得白光的方式是利用近紫外LED芯片在电流的驱动下发出近紫外光，这些近紫外光被红、绿、蓝三色发光材料所吸收，红绿蓝三基色粉在一定的配比下发出三种不同颜色的可见光，根据色度学基本原理，三基色光混合得到白光，如图1-4b所示12-14。这种组合方式不但能够有效地避免蓝光芯片和YAG:Ce3+组合方式缺乏红光导致显色性差的问题，得到的白光显色性高，而且由于其荧光粉配比可调，因此可以通过调节不同荧光粉的配比，调制出可接受的不同范围的色温和显色性的白光，满足不同照明场合需要。不过，由于近紫外LED的发光效率较使用蓝色LED的产品大约要低一半，因此亮度就成了紫外LED的一大课题。随着半导体以及制造工艺的日益成熟，(近)紫外LED的发光效率也被不断提高。2012年日本东京的举办的“nano tech 2009国际纳米技术综合展”上，面向新一代照明用LED，东芝出展了正在开发的近紫外LED。其外部量子效率较高，达到了36。发光波长为380nm，同年，旭明光电 (纳斯达克股票代码：LEDS）也宣布，该公司紫外光LED芯片波长在390-420nm时, LED的发光外部量子效率已达40%。(近)紫外LED目前被人们普遍看好，被认为是新一代白光LED照明的主导方案。除了以上两种获得白光的方式外，(近)紫外LED芯片与单一基质白光发射的发光材料组合也是最近发光材料领域研究的热点。这种获得光的方式工艺简单，可以得到色温较低、显色性好的白光发射。但目前单一基质白光发射的发光材料发光效率普遍较低，因此对于这一种获得白光的方式来说，开发新型高效的单一基质白光发射发光材料是亟待解决的问题15，16。不论选择哪种获得白光的方式，发光材料在pc-LED中都起着至关重要的作用。12白光LED用发光材料研究进展发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射（非平衡辐射）物质。迄今为止，人们对发光材料的研究和探索有100多年的历史。发光材料被广泛应用在照明以及显示等领域。在白光LED用发光的研究方面，自1996年日亚化学研发出蓝光芯片与YAG:Ce3+组合获得白光以来，基于“荧光转换”技术用的发光材料体系的探索与研究层出不穷。近年来，新型荧光体系的探索和对现有白光LED用发光材料性能的改进工作几乎是齐头并进。目前人们对白光LED发光材料的研究主要集中在无机发光材料，主要有铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钨酸盐、硫（氧）化物以及氮（氧）化物 15,17-23。按照发光颜色分，主要集中在红色发光材料、绿色发光材料以及蓝色发光材料。按照芯片的适用范围分，可以分为蓝光LED芯片用发光材料和(近)紫外LED芯片用发光材料。1.2.1蓝光LED芯片用发光材料研究进展及存在的科学问题蓝光LED芯片用最重要也是最为典型的发光材料当属铈离子掺杂的钇铝石榴石YAG：Ce3+黄色发光材料，也是目前业界公认与蓝光LED芯片匹配效率最佳的发光材料。YAG空间群为Oh(10)-Ia3d，为典型的立方晶系，1957年由Gilleo与Geller合成Y3Fe5O12,并发现其具有铁磁性。1964年Geusic等将Al和Ga元素取代Fe的晶格位置，发现Y3Al5O12具有特殊的激光光学性质，至此人们开始大量研究这一体系24。纯钇铝石榴石YAG晶体的价带与导带间的能隙相当于紫外线的能量，因此钇铝石榴石晶体本身无法被可见光所激发。将纯的YAG晶体中掺杂入不同类型的稀土离子形成发光中心，可发出不同颜色的荧光并应用在不同领域。例如当掺杂Nd3+后，钇铝石榴石会被用为Nd:YAG激光器（Nd-YAG laser）的激活激光媒质）。当掺杂Ce3+后，钇铝石榴石就可以被用作现阶段典型的蓝光LED用黄色发光材料：在460 nm蓝光激发下，发射出主峰位于530nm左右的黄光，归结于Ce3+典型的5d-4f跃迁发射25。但是由于其发射光谱中缺乏红光成分，导致蓝光与其组成形成的白光LED显色性差（Ra80），色温较高（4000K），不能满足普通照明以及某些特种照明（如医用）等高显色领域的要求。此外，由于斯托克斯位移造成的能量损失以及使用过程中温度升高引起的材料退化、光谱特性改变，也是目前YAG:Ce3+ 存在的问题之一26。近年来，人们针对这些瓶颈问题做了大量的研究工作。在调整YAG:Ce基质结构方面，通过引入少量Ln3+（Ln=Gd、Lu、La、Yb、Tb、Ga、In）等三价离子取代YAG基质中的Y3+和Al3+离子，改变Ce3+周围晶体场的强度，进而使YAG:Ce发射光谱发生移动，但同时其发光强度以及热稳定性均有下降27-29；在共掺杂其它稀土离子方面，通过掺杂Pr3+、Sm3+、Eu3+等稀土离子，可以增加YAG:Ce3+的红色成分，并改善其显色性。但由于Pr3+、Sm3+、Eu3+等离子属于禁戒f-f跃迁发射，其发射强度较低且其线状激发峰在460 nm附近吸收有限，因此采用这种方法增加的红色光谱成分非常有限30-32。此外，人们尝试通过进行阴离子取代，改变发光中心与周围配体间化学键的共价性，使光谱发射移动，增加YAG发射光谱的红光成分，但掺杂后的发射光谱温度淬灭十分明显，限制了其在白光LED器件上的应用33,34。可见，如何在保证YAG:Ce3+原有发光效率和稳定性的基础上增加其红光发射成分，依旧是目前该体系亟待解决的问题。1.2.2 (近)紫外LED芯片用发光材料研究进展及存在的科学问题1.2.2.1 (近)紫外LED芯片用蓝色发光材料目前近紫外LED用蓝色发光材料的典型代表当属铝酸盐发光材料BaMgAl10O17:Eu2+ （简称BAM:Eu2+）。BAM 外观为白色晶体,化学性质稳定，空间群为P63/mmc，属于-Al2O3型晶体结构, 其晶胞由Ba和O组成的镜面层（BaO）以及由立方紧密密堆积的O原子组成的尖晶石层（MgAl10O16）构成，这些密堆积的O原子形成16个八面体空隙和8个四面体空隙35，36。在BAM中，Eu2+主要占据镜面层中Ba2+的位置，在紫外光激发下发射主峰波长约为450 nm的蓝光发射。同时，少量的Eu2+也会进入尖晶石层中的-Al2O3结构中呈现绿光发射，使得BAM的发射峰存在拖尾现象。同时Eu2+易被氧化成Eu3+，影响其蓝光发射。近年来，BAM 蓝色荧光粉被广泛应用于三基色灯用荧光粉及等离子显示平板（PDP）方面, 已经有大量的工作对其制备工艺、晶体结构、劣化机理以及高温下的光衰问题等方面进行研究并找到了多种改进其发光性能的措施。在其用于白光LED方面，由于其激发峰位于250-420 nm且主激发峰335 nm附近，过于靠近紫外区，与目前近紫外LED芯片未能很好的匹配，导致蓝光发光强度显著降低，很大程度上影响了白光LED的流明效率。因此如何在保证BAM发光效率以及稳定性的基础上增强其长波长方向的吸收是该材料更好的应用于近紫外LED的关键问题，还需进一步改善和提高。此外，近年来其它有潜力的氧化物基蓝色发光材料陆续被开发出来，例如硅酸盐M3MgSi2O8:Eu2+ (M=Ba,Sr)37,38, Ba5SiO4Cl6:Eu2+39, Li2CaSiO4:Eu2+40,41, Y2SiO5:Ce3+42,43，磷酸盐MSrPO4:Eu2+ (M=Li, K)44,45, Sr5(PO4)3Cl:Eu2+ 46以及硫化物CaLaGa3S6O:Ce3+47等，但都在发光效率、稳定性以及色纯度等方面存在或多或少的问题。1.2.2.2 (近)紫外LED芯片用绿色发光材料图1.5 Sr2SiO4晶体结构图，图中灰色、黑色、红色和橙色分别代表Sr1、Sr2、Si和O原子48(近)紫外LED用绿色发光材料的典型代表当属硅酸盐发光材料Sr2SiO4:Eu2+。 Sr2SiO4在高温下具有良好的稳定性,不仅能够作为烧结助剂促进复合材料的烧结过程,而且可作为固体润滑剂来改善复合材料的高温摩擦学性能48-52。Sr2SiO4与Ba2SiO4具有相似的结构，空间群为Pmnb (NO.62)。一般来说，Sr2SiO4存在两种不同的结晶相：低温相-Sr2SiO4 （低于85oC）和高温相-Sr2SiO4(高于85oC)。低温相属于单斜晶系，高温相是稳定相，属于斜方晶系。在Sr2SiO4晶胞内有两种不同的Sr2+格位，分别为九配位和十配位，其晶体结构图如图1.5所示。从图中可见，Sr2SiO4晶胞由三维网状的SrO多面体和SiO4四面体构成，其中Sr分别与10个O和9个O构成两种多面体，与SiO4四面体共角相连。早在1968年，Blasse等人就报道了Sr2SiO4可以作为一种合适的发光材料基质53。 Park、Blasse和Sun等人随后又陆续报道了Eu2+掺杂的Sr2SiO4作为荧光粉在LED方面的应用研究54-56。在不同的紫外光激发波长激发下，Sr2SiO4：Eu2+的发射光谱主要由两部分构成，位于470 nm的蓝绿光发射（短波长激发）和位于540 nm的黄光发射（长波长激发）。其中位于470 nm附近的发射峰归属为Eu2+占据Sr1（十配位）位置，而540 nm附近的发射峰归结于Eu2+占据Sr2（九配位）位置。随着Eu2+掺杂浓度增加，Sr2的黄光发射峰逐渐增强，色纯度降低。然而Sr2SiO4：Eu2+的激发光谱相较于(近)紫外LED芯片更接近短波长紫外区，不能与(近)紫外LED芯片很好的匹配。近年来针对Sr2SiO4:Eu2+发光特性的改善和研究层出不穷。Park和Yoo 等人在Sr2SiO4:Eu2+中掺杂Ba2+、Mg2+离子后，Sr2SiO4:Eu2+的激发光谱发生明显的红移，激发主峰值位于390-400 nm，能够很好的与近紫外芯片匹配，同时其发光亮度也有了显著提高57,58。Gu等人在NH3气氛下制备Sr2SiO4:Eu2+，在Sr2SiO4中引入N来提高Eu2+周围共价键强度，成功地使得Sr2SiO4:Eu2+的激发和发射峰都有了一定的红移59。 Sohn等人利用放电等离子烧结方法制备了Sr2SiO4xN2x/3:Eu2+ （0x2）发光材料。结果表明，Sr2SiO4:Eu2+的激发光谱通过这种制备方法引入N后，可以从340 nm调节到450 nm，并且在450 nm依然有较强的激发强度60。此外，如何提高Sr2SiO4:Eu2+的热稳定特性也是使其应用在大功率LED应用上亟待解决的问题。Park等人尝试通过共掺Bi3+来提高Sr2SiO4:Eu2+的热稳定性及发光强度48。结果表明，在Bi3+的敏化作用下，Sr2SiO4:Eu2+的发光强度有了一定的提高，同时其热稳定性在Bi3+掺杂浓度为0.01时，有了很大的提高。然而Bi3+掺杂量大于或小于0.01时，其热稳定性依旧没有改善，原因尚不明确。Sr2SiO4:Eu2+发光材料还存在的一个问题就是由于其存在不同的相结构，其单相较难制备，同时其抗潮解性、色纯度等方面都需要进一步提高。此外，近年来关于其他近紫外LED用新型绿色发光材料的研究层出不穷。随着制备工艺的不断成熟和人们对新材料结构的不断探索，很多有潜力的绿色发光材料被开发出来。例如，李等61报道了一种硫氮化物绿色发光材料SrGa2S4:Eu2+，该材料可以被近紫外LED芯片有效地激发，并发出主峰位于530 nm的绿光发射，其半高宽50 nm左右，色纯度较高，且发光效率较高，可以达到商用粉YAG：Ce的90%。但该体系存在热稳定性差，物理化学性能稳定以及易潮解等缺点，且硫化物在空气中易被汽化，造成硫元素污染，使用过程中易产生腐蚀性强的H2S,腐蚀芯片及LED中金属引线，致使LED器件性能严重受损和损坏。Chang等人利用高温固相法成功制备了Eu2+掺杂的绿色发光材料Ca2MgSi2O7 62，在381 nm激发下，Ca2MgSi2O7:Eu2+表现出主峰位于528 nm的绿光发射，但发光强度有待进一步提高。杨等报道了一种氯硅酸盐发光材料Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+63， 该发光材料的激发峰位于300-450 nm，可以有效地被近紫外LED芯片所激发，并且发射峰位于510 nm，属于绿光发射，具有较高的发光亮度。李等随后报道了Ln (Ln=Gd3+，Cu+, Sm3+，Dy3+)离子助激活的Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+，并对其发光格位归属进行了研究64。掺杂Ln作助激活剂可以有效增强荧光粉的发光强度。虽然硅酸盐发光材料稳定性好，发光强度可以，但其灼烧温度较高，保温时间长，耗能大，对设备要求高，制备的发光粉体颗粒较粗，形貌不完整且难以获得球形颗粒，粒径分布不均匀，尺寸不一致，致密性差。经研磨后晶形遭受破坏，降低了荧光粉结晶度，影响了发光性能。与硅酸盐类存在类似问题的还有硅基氮氧化物绿色发光材料，例如-SiAlON:Eu2+、SrSi2O2N2:Eu2+等65,66，他们都能被近紫外LED芯片所有效激发且具有较高发光亮度，但硅基氮(氧)化物荧光粉的研究处于起步阶段，硅基氮(氧)化物绿色荧光粉的制备条件要求苛刻，合成工艺比较复杂和不稳定，需要在高温高压下完成，合成成本相对偏高，所以低成本的合成工艺仍有待于进一步的研究。1.2.2.3(近)紫外LED芯片用红色发光材料随着LED照明应用逐步成熟，LED厂商除了积极提升LED发光效率外，也越来越重视LED照明产品的显色性表现。针对蓝光芯片与YAG:Ce3+组合红光不足导致显色性差、色温较高的问题，日本三菱化学提出了两种改良的荧光粉技术，一种是以蓝色晶片搭配绿色与红色荧光粉的使用发出白光，这种技术将提升白光LED的演色性至80以上。另一种发白光的技术是采用波长400 nm紫外光LED加上红色、绿色与蓝色荧光粉发白光，三菱称这项技术将能让演色性达90以上，颜色的再现性也很高。三菱指出，由(近)紫外光搭配红绿蓝荧光粉的技术能达到与太阳光相似的光谱，显色性约95，发光时不会出现不同颜色的状况，同时达成高品质光源目标。在应用上，包括家用的室内照明、博物馆与商场用的照明，以及生鲜蔬果照明都适合采用紫外光搭配红绿蓝荧光粉发出的白光产品。由此可见，无论是应用在蓝光芯片还是(近)紫外芯片激发的白光LED器件上，红色发光材料在提高显色性、获得优质白光方面都不可或缺，在当今白光LED“荧光转换”技术中起着至关重要的作用。长期以来，人们一直力图寻找新的基质，开发新组成的红色荧光粉，同时也在不断对现有红色荧光粉的合成方法等各方面进行改进。目前(近)紫外白光LED用红色氧化物基发光材料的典型代表当属三价Eu离子激活的硫氧化钇（Y2O2S:Eu3+）, 是一种广泛应用照明显示的重要的红色发光材料。红色发光材料Y2O2S:Eu3+是一种微红色晶体，属六方晶系，不溶于水， 化学性质稳定。 通过对其光致发光性能的研究发现，Y2O2S:Eu3+在400 nm附近有较强的吸收峰，在近紫外光或者阴极射线激发下，产生交叉弛豫，导致Eu3+离子较高能级发射（蓝和绿光发射）的猝灭，从而获得较纯正的红光发射以及较高的发光强度，已得到广泛应用67,68。研究所课题组在2005年利用硫熔法合成了Y2O2S:Eu3+的多晶粉末样品。研究结果表明，通过硫熔法制备得到的样品形貌呈椭球型， 晶粒尺寸在2-4 m之间。随着Eu3+含量的逐渐增大，样品的发射光谱最大发射峰从540右移至 626 nm。 在Eu3+含量为 0.09时，其红色特征发射峰626 nm强度达到最大，此后随着Eu3+含量继续增加，发射光谱不再有明显变化69。此外,李沅英等利用微波辐射法合成了Y2O2S:Eu3+荧光粉并对其进行了定量分析。成建波等利用射频溅射法合成了Y2O2S:Eu3+发光薄膜70,71。目前Y2O2S:Eu3+在LED制造领域应用非常广泛， 其缺点是色纯度和发光效率仍不十分理想，需要做深入研究来进一步提高。同时含硫化合物在制备过程中易造成空气污染，且后期物理化学性质不稳定，很大程度上限制了其应用。针对这一问题，Eu3+掺杂的其它氧化物发光材料近年来被陆续开发出来，例如钒磷酸盐（Y,Gd）(V,P)4:Eu3+72，钛酸盐NaLnTiO4 (Ln = Gd and Y):Eu3+73，钼酸盐Li3Ba2Gd3(MoO4)8:Eu3+74。除了Eu3+离子激活的红色发光材料以外，Eu2+掺杂的红色发光材料也是近紫外LED用发光材料中非常重要的部分。例如，Du等用微波辅助的溶胶凝胶法得到了Ba2Mg(BO3) :Eu2+ 红色发光材料，在365 nm激发下，样品表现出主峰位于609 nm的红光发射75。同样，BaLiB5O10:Eu2+、Sr2Mg(BO3) :Eu2+在紫外激发下也可以表现出红光发射，主峰分别位于630 nm和605 nm 76,77。然而，硼酸盐发光材料稳定性较弱，抗水性差，且以上提及的发光材料的发光强度与商用粉还有一定差距，因此人们还需要不断努力尝试，开发出新型高效稳定的红色发光材料。2014年6月，德国慕尼黑大学在Materials Science 杂志上发表了题为“LEDs: Better red makes brighter white”的评论文章，可见红色发光材料在未来LED显示照明方面的重要性78。1.2.2.4 (近)紫外LED芯片用单一基质白光发光材料通过紫外LED芯片与红绿蓝三基色发光材料复合的方法可以有效地解决由于”蓝光芯片+YAG:Ce3+”的方法导致显色性差，色温较高等问题，但这种多色发光材料混合的方法同样存在着部分问题，例如不同发光材料光输出时裂化速率不同导致得到的白光不稳定，以及混合时存在不同光谱之间再吸收导致效率较低等、成本较高等问题，这些问题在很大程度上制约了这种方法的广泛应用。因此人们在不断研发新型高效稳定的三基色发光材料的同时，尝试寻找一种单一基质中就可以产生白光发射的发光材料，来避免上述三种发光材料混合所产生的问题。近年来，越来越多的单一基质用获得白光发射的方法和新材料被开发出来79-82。对于白光LED来说，目前最广泛的在单一基质中获得白光发射的方法是利用不同稀土离子之间的能量传递来作用共同产生白光发射。为了获得较高的显色性，所用到的掺杂离子也大多是可以产生宽带发射的稀土离子或者过渡金属离子为主，例如Eu2+， Ce3+以及Tb3+，Mn2+等83。其中Eu2+和Ce3+属于典型的5d-4f宇称允许跃迁发射离子，具有较高的发光效率，且其5d轨道裸露在外层，极易受到晶体场的影响，其发射峰根据晶体场的不同可以从紫光移动到红光区域，发光范围广，颜色丰富，且其激发光谱也为宽带激发，与芯片的匹配性与f-f跃迁的离子相比较好84,85。同时，Eu2+和Ce3+离子也可以作为一种高效的敏化剂，可以将自身能量通过能量传递作用传递给其它激活离子。过渡金属Mn2+离子同样可以产生宽带激发和发射，基于其d-d跃迁。但是由于其d-d跃迁是禁戒跃迁，因此Mn2+的发光一般较弱，需要敏化离子将能量传递给它，产生高效的发光86。Eu2+， Ce3+通常被用作Mn2+的敏化剂来增强Mn2+的发光。此外，Mn2+的发光也极易受到晶体场的影响，其发光可以是紫光（425 nm），蓝光（460 nm），黄光（590 nm）以及红光（650 nm）87-90。同时，其发光也与配位数有很大关系，当Mn2+为四面体配位时，其发光通常为绿光或黄光发射。当配位数为7-9配位时，其发光通常为黄光到红光发射91。因此人们选择特定的单一基质中共掺杂Eu2+/Ce3+和Mn2+/Tb3+来实现白光发射，相关的进展如表1.1所示。表1.1 一些单一基质中基于Eu2+/Ce3+和Mn2+/Tb3+之间能量传递产生白光发射的发光材料发光特性PhosphorEx. (nm)Em. (nm)CIE (x,y)CCT (K)CRILE (lm/W)Refs.Ca9La(PO4)7:Eu2+,Mn2+365502, 635(0.35, 0.31)449691.5-92Ca10K(PO4)7:Eu2+, Mn2+347467, 634(0.35, 0.24)-81-93Sr3Y(PO4)3:Eu2+, Mn2+355490, 605(0.31, 0.36)6310-94Sr3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+375470, 570, 680(0.35, 0.33)449492-95Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+400442, 505, 620(0.34,0.37)520085-96Ca3Mg3(PO4)4:Eu2+,Mn2+365445,625(0.33, 0.34)6066985.4997a-Ca2P2O7:Eu2+,Mn2+330416, 600(0.27, 0.30)1046578998CaAl2Si2O8:Eu2+,Mn2+354425, 568(0.33, 0.31)-99BaMg2Al6Si9O30:Eu2+, Tb3+, Mn2+330450, 542, 610(0.31, 0.30)537490-100Ca2Al2SiO7:Ce3+,Tb3+352419，542(0.32, 0.34)-101Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Ce3+,Tb3+359419，542(0.30,0.42)6441-102Ba2Ca(BO3)2:Ce3+,Mn2+345420, 480, 625(0.33, 0.31)586178-103KBaY(BO3)2:Ce3+,Mn2+360425, 588(0.35,0.31)471084.8-104除了表1.1中所列举的在单一基质中白光发射发射的方法外，单掺Eu3+92,93，Dy3+94-97 等方法也都可以再单一基质中获得白光发射，近年来被人们所广泛研究。但不管是以上哪一种获得白光的方法，都存在一定的问题，例如发光效率较低、色温较高（如表1.1所示）等，难以满足商用需求。因此亟需进一步研发新型的单一基质白光发射发光材料。13本论文的选题意义、思路及研究内容1.3.1选题意义1) 白光LED是非常有发展前景的“绿色照明”器件，而无机发光材料作为该照明器件的核心和关键，已成为当前发光材料研究领域的热点。目前市场上采用蓝光芯片复合黄色荧光粉得到的主流商品化LED器件存在色温偏高，显色指数低等瓶颈缺陷，而(近)紫外芯片与三基色荧光粉或单一基质白光发射符合所得的白光LED显色性高，现已成为未来市场的主要研究方向。因此对现有荧光粉进行改进或者开发新型白光LED用发光材料具有明显的实际价值。2)目前人们对新型发光材料的研究和开发总体来说处于刚刚起步阶段，缺乏指导性和系统性。特别是在分析发光材料基质结构、稀土离子周围晶体场环境、预测发光性能三方面还不成熟，缺乏理论指导。同时在研究发光机理方面，研究稀土离子在发光材料中的发光机理、格位占据情况以及能量传递和热猝灭机理，对深入掌握固体发光材料发光机理以及通过发光机理指导开发出新型高效、稳定性好的发光材料具有指导和现实意义。1.3.2选题思路及研究内容近紫外芯片用三基色发光材料中，通过对现有三基色发光材料的分析发现，目前可被近紫外光有效激发并发射高效绿光的稀土离子主要有Eu2+以及Ce3+离子。由于其4f-5d跃迁属于自旋允许跃迁且激发峰通常为宽带激发，可以与近紫外LED芯片有较好的匹配性并且可以在近紫外光的激发下发射出高效的可见光。其发射光谱受晶格结构、晶体场环境影响较大，发射峰覆盖紫外到近红外光区。在基质选择方面，选择成本低，在常压下容易合成的氧化物材料。对于氧化物基红色发光材料，选择的稀土离子通常为Eu3+离子。尽管Eu3+属于f-f跃迁，其激发峰为线状吸收峰，与(近)紫外LED芯片的匹配性逊色于Eu2+和Ce3+，但大量研究表明Eu3+在很多基质中通过(近)紫外光激发可以表现出高效稳定的红光发射。同时Eu3+也可以作为结构探针，对于研究新型发光材料的基质晶格结构以及晶格晶体场对称性等结构信息具有重要的意义。拟通过材料结构分析，设计及合成方法探索，探索其在近紫外区域内光谱性质及发光机理，研制适用近紫外LED芯片的高效稳定的绿、红色发光材料，并通过结构晶体场理论，电子云重拍效应以及“Judd Ofelt”等理论，分析稀土离子在这些发光材料中不同的发光机理及其发光性能的影响因素。第二章 新型红色荧光粉NaLa9(GeO4)6O2:Eu3+的制备， 测试及发光性能的研究21引言在过去几年中，白光LED（w-LED）因其众多出色的特性如：高效，长发光寿命，可靠性，无毒，节能等，成为一个研究非常活跃的领域。1-3最近几年，LED科技作为一种非常有潜能的白炽灯的代替照明光源，受到了广泛关注。4,5那么，LED光源是如何构成并发光的呢？目前能见到的LED都是以芯片激发-荧光粉发光为机制的。制造照明用LED芯片有蓝光芯片和近紫外芯片两种，而荧光粉的种类就非常多了。作为好的荧光粉需要具备哪些必要的特性呢？理想的荧光粉应该拥有在LED芯片发射波段内的强吸收，高的发光效率，优异的化学稳定性，低能耗和环境友好等特性。6传统合成白光的办法是:将发出蓝光的蓝光芯片与合适的受其激发产生黄光的荧光粉合理搭配。典型的荧光粉是掺铈的钇铝石榴石(YAG:Ce3+)，将其包覆在蓝光芯片InGaN的表面。7-9当此芯片在一定电流驱动下时，InGaN芯片会通过PN结电子-空穴复合而产生蓝光，与此同时，一部分蓝光会激发YAG:Ce3+荧光粉，使其发出黄光，并与剩下的蓝光混合进而产生白光。然而，用这种方法产生白光会带来一个很严重的问题：显色指数很低（Ra80），因为缺少了红光的发射，而这又会引起高的色温。10-14另一种方法是用近紫外芯片和红绿蓝三色荧光粉组合（RGB LED）15。RGB LED的实现要求不同的驱动电流来使不同颜色的荧光粉同时发光。但是，这种方法能够克服前述的蓝光芯片组合的不足，而且，近紫外LED芯片更具光学稳定性。12UV-LED因其高效发光，易于合成被认为会引领固相发光材料的发展。11因此，可以通过搭配适当的窄带发射的红色荧光粉来实现显色指数和发光效率的优化。在过去的二三十年间，人们持续关注并致力于稀土元素激发锗酸盐荧光粉的探索发掘，例如Mg3Y2Ge3O12:Ce3+和Mg(F)GeO6:Mn2+。16这是因为Si元素和Ge元素同属第四主族也就是说，他们拥有相同的最外层电子排布。那么他们的化合物也应该拥有相似的晶体结构及因此而造成的相似的物理化学性质。同时，Ge和O电负性差值(X = 1.43)与Si和O(X = 1.54)相似，所以锗酸盐也应该具有出色的发光特性。17我们选择三价铕离子Eu3+作为单掺离子加入基质来制备红色荧光粉。Eu3+是一种在红色荧光粉中很典型并且高效的激活剂离子，而且它的光致激发发射强烈依赖于与Eu3+掺入基质后占据晶格位置相关的晶体结构对称性。Eu3+的光跃迁来源于内部4f能级电子的电偶极和磁偶极跃迁。如果Eu3+ 占据反演对称中心，发射峰位就会位于590-600nm，这时源于5D07F1 的磁偶极跃迁将会主导发光，且这种发光受晶格对称性影响不大。相反，若果Eu3+ 占据的是非反演对称中心位置，发射峰位于610-630nm，是5D07F2 电子跃迁主导的，这种跃迁就会显著地受晶格对称情况的影响。18,19在这篇文章中，介绍了锗酸盐NaLa9(GeO4)6O2 的制备和其典型的磷灰石结构，第一次研究了Eu3+ 掺杂的样品的发光特性。制备得到的NaLa9(GeO4)6O2:Eu的XRD精修结果显示所制备出的NaLa9(GeO4)6O2 化合物都属于六方晶系，P63/m空间群，晶胞参数为：a=b=9.883(2), c=7.267(3) 体积 V=614.70(36)3, Z=1。之后，研究了Eu3+ 掺杂样品的热稳定性，特征光致发光和阴极发光特性。结果表明NaLa9(GeO4)6O2:Eu 具有作为白光LED和场发射显示用红色荧光粉的潜能。22实验仪器实验中用到的各种制样、测试仪器如表2.1所示。表2.1 实验仪器一览表23样品制备实验通过传统高温固相法制备了Eu3+掺杂的NaLa9(GeO4)6O2一系列样品。制备过程使用分析纯试剂Na2CO3, La2O3, Eu2O3 和 GeO2（99.99%）作为原料。这些原料在经过准确计算和精确称量后一起倒入玛瑙研钵中，加入无水乙醇充分研磨，使试剂混合均匀。待混合均匀后将混合试剂盛入刚玉坩埚，再放入高温炉空气条件下加热。样品首先在30分钟内加热到200，加热升温至800，保温2小时，然后加热到1380保温5小时，最终缓慢随炉冷却至室温。整个加热过程速度为5/min。24样品测试与表征晶体结构由Bruker D2 PHASER x射线衍射仪配备石墨单色器（以Ni过滤CuK射线为光源）确定。样品的激发光谱（PL）和发射光谱（PLE）用FLS-920T型荧光分光光度计配备450W氙灯光源。在PL测试仪器的基础上装备加热装置(TAP-02)，可以测定样品热猝灭特性。阴极发光特性由改良的Mp-Micro-S设备测试。所有的样品测定都在室温下进行。2.5结果与讨论251样品的物相鉴定和晶体结构我们制备了一系列的Eu3+ 掺杂的NaLa9(GeO4)6O2: xEu3+(x=0-0.11)样品。图2.1给出了样品的XRD谱图，结果显示：随着Eu3+浓度的增加XRD衍射谱峰位会有一个向高角度的位移。根据布拉格衍射方程（Bragg equation）2dsin=，d为晶面间距，为衍射角，为入射射线波长。当固定入射波长，晶面间距d的减小必将导致的增大，其中d是与晶格中离子半径相关的。实际上，Eu3+ 半径是小于La3+ 的。由表一给出了NaLa9(GeO4)6O2: xEu3+ 中所有阳离子的配位及其对应的离子半径。-, -, -配位的Eu3+半径分别为0.947 ，1.01 和 1.120 ，而-, -, -配位的La3+ 半径分别为1.032 , 1.10 和1.216 。20当Eu3+ 替换La3+ 占据格位时，会引起晶格畸变，使晶面间距d减小，从而使向大角度区移动。实验结果与理论分析符合得很好，这也说明激活剂离子Eu3+ 已经被很好地掺入到基质中。图2.1 不同浓度 Eu3+ 掺杂样品XRD衍射图谱表2.2 几种阳离子配位-半径对应表CN IonsEu3+0.9471.011.0661.120La3+1.0321.101.1601.2161.271.36Ge4+0.3900.530Na+0.991.001.021.121.181.241.39图2.2给出了NaLa9(GeO4)6O2:0.07Eu 的XRD精修结果。其中粉色的叉和蓝色的实线分别代表实验测得数据和计算结果，绿色垂线段代表了布拉格衍射峰位的计算结果，而底部黑线反映了实验结果和计算结果的差异。对样品的精修的原始参数来自报道的NaLa9(GeO4)6O2结构参数。21精修结果见表2.3。剩余因子Rwp = 8.15%, Rp = 6.19%。结果还证实样品具有六重对称性，属P63/m空间点群。得到NaLa9(GeO4)6O2:0.07Eu晶胞参数为a=9.862(0) and c=7.234(5)，而基质晶胞参数为a=9.887(6) ， c=7.267(7)。可以看出，基质在经过掺杂后，晶胞参数变小。可以通过三价铕离子掺入基质后占据三价镧格位引起晶格畸变来解释。Eu3+的半径小于La3+，当其掺入到晶格中替代较大的La3+时，会引起原晶格的收缩，则晶胞参数随之变小。图2.2 NaLa9 (GeO4)6O2:0.07Eu XRD 精修结果表2.3 精修结构参数总结表AtomOx.Wyck.SiteS.O.F.x/ay/bz/coccupancyUeqLa134f3.0.751/32/30.0003(2)0.657790.01629Na114f3.0.251/32/30.0003(2)0.657790.01629La236hm.0.24157(4)0.01251(4)1/40.686080.01612Ge146hm.0.37346(7)0.40143(7)1/40.637090.01299O1-26hm.0.4867(6)0.3121(6)1/40.886050.12412O2-26hm.0.5234(6)0.3961(5)3/41.000000.13668O3-212i10.2468(4)0.3407(6)0.4396(5)0.880370.08165O4-22a-6.001/40.786620.05385根据精修结果，在NaLa9(GeO4)6O2 结构中，单个晶胞中有42个独立的结晶原子，包括1 个Na原子, 9个 La原子, 6个Ge原子和 26个O原子。图2.3(a)分别给出了从110 和 001晶向对NaLa9(GeO4)6O2 结构的预测图。如图2.3(b)所示，NaLa9(GeO4)6O2 晶体结构是由LaO7/LaO9, GeO4 和NaO9配位多面体构成的三维框架结构。为了获得一个清晰的结构示意图，这里仅仅把GeO4 (灰色部分)表示为四面体形式。从001方向可以清楚地看到GeO4四面体绕c轴组成了多面体环并构成层状堆叠，形成平行于c轴的隧道，这些隧道具有很大的腔，七配位或九配位的Na原子和La原子就位于腔内。图2.3(b)清楚地展现了NaLa9(GeO4)6O2 中La(包括La1和La2)和Na(与La1相同位置)的配位环境。La1(Na)原子占据4f格位采取九配位，其中配位氧原子全部来自于GeO4四面体。La2原子在6h格位采取七配位，其中的6个O原子来自GeO4四面体而另一个是来自通道的O原子。两种格位的La都被GeO4四面体围绕。基于Eu3+ 与La3+ 相近的有效离子半径和相似的电价，当Eu3+ 进入基质晶格，会有序进入La3+ 格位产生特定的对称性环境，而La1和La2都是反演对称格位。根据JuddOfelt理论，Eu3+ 占据非反演对称格位时的电子偶极跃迁5D07F2红色发射是高灵敏的，并且发射强度强烈受晶体中配体离子影响。22但如果Eu3+ 占据反演对称中心，就会由磁偶极跃迁5D07F1主导产生橘红色发射。图2.3(a) NaLa9(GeO4)6O2:0.07Eu 110, 001 方向晶体结构图(b)NaLa9(GeO4)6O2:0.07Eu 121 方向晶体结构图和NaLa9(GeO4)6O 2:0.07Eu中各类阳离子配位环境示意图252 Eu3+ 掺杂 NaLa9(GeO4)6O2的发光特性612nm监测下NaLa9(GeO4)6O2: x Eu (0.001 x 0.11)系列荧光粉的激发光谱如图2.4(a)所示：谱图由一个宽带（中心位置约在300nm）和一些分布在3