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PIN结构有机太阳能电池应用物理2班 李传第主要内容l 太阳能电池的定义l 太阳能电池的分类l 有机太阳能电池简介l 有机太阳能电池的优势和不足l 有机太阳能电池的发展现状l 有机太阳能电池的发展前景太阳能电池的定义 太阳能电池（光伏电池）是太阳能光伏发电的基础和核心，是一种利用光生伏打效应把光能转变为电能的半导体器件。用适当的光照在上边之后器件两端会产生电动势。 典型的太阳电池是一个p-n结半导体二极管。 p-n结的形成过程 光生载流子电子空穴对的产生 “光生电压”及“光生电流”的产生材料分类l 硅太阳能l 化合物半导体太阳能(硫化镉-硫化亚铜，砷化镓等)l 染料敏化太阳能l 塑料太阳能l 有机太阳能l 薄膜太阳能太阳能电池的种类结构分类l 同质结(si)l 异质结(砷化铝钾-砷化镓异质结)l 肖特基(ms电池)现在发展成 mos电池材料种类有机太阳能电池简介 有机太阳能电池，就是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。大家对有机太阳能电池不熟悉，这是情理中的事。如今量产的太阳能电池里，95以上是硅基的，而剩下的不到5也是由其它无机材料制个成 有机太阳能广泛的讲有机太阳能电池主要是利用有机小分子或有机高聚物来直接或间接将太阳能转变为电能的器件。1 有机太阳能电池发展简史 有机太阳能电池是一种正在进行研究的新型电池。有机太阳能电池这个概念貌似很新，但其实它的历史也不短跟硅基太阳能电池的历史差不多 。l 第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的，其主要材料为镁酞菁(MgPc)染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在那个器件上，他们观测到了200 mV的开路电压，光电转化效率低得让人都不好意思提 。l 1986年，柯达公司的邓青云博士. 光电转化效率达到1左右。时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一。l 1992年，土耳其人Sariciftci发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子而反向的过程却要慢得多1993年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60双层膜异质结太阳能电池。此后，以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。有机材料的特点l 目前常用的有机材料主要是小分子材料和高分子聚合物材料。有机小分子光电转换材料具有低成本可以加工成大面积的优点以及有机小分子的合成、表征相对简单，化学结构容易修饰，可以根据需要增减功能基团，而且可以通过各种不同方式互相组合，以达到不同的使用目的。利用有机小分子材料可以恰当地模拟生物体内功能分子的作用，给光电转换机理研究和结构与性能的关系 研究带来了许多方便之处有机光伏材料优势 相对于无机半导体材料有独特的优势 (1)由于有机材料质量较无机材料轻很多，因此制备的有机太阳电池及其组件的质量较轻； (2)有机薄膜太阳电池可在柔性或非柔性衬底上加工，因此更加灵活工艺更简单，成本更低廉； (3)有机太阳电池产品是半透明的，便于装饰和有更多的应用，色彩可选； (4)生产中的能耗较无机材料更低； (5)生产过程对环境无污染。l 然而与无机光伏材料相比有机光伏材料主要有以下方面的不足l 不足之处 (1)有机材料激子结合能大，相对不容易自然地分离成正负电荷，这样吸收光就不一定产生光电流； (2)电子不是通过能带，而是通过在轨道间跳跃传输，电子迁移率明显降低； (3)另一方面，由于必须有足够的拉力来打破光激子，较低的电子迁移率限制了有机膜的厚度，增加了器件内阻，使短路电流较小，非常薄的器件就使得界面的影响非常重要； (4)温度的变化对光电流的产生有很大影响，这会限制有机太阳能电池的应用： (5)材料在氧和水存在的条件下不稳定； (6)相对于太阳光谱，光波长范围很窄。由于窄能隙材料(吸收峰大于600nm)有利于太阳能的吸收，而有机材料的吸收一般在可见光区域，因此大部分材料对太阳的吸收利用不超过40，这是有机太阳能电池转换效率比无机太阳能电池低的原因之一。4 研究内容及意义 目前在太阳电池领域普遍使用的是晶体硅太阳电池，约占世界光伏组件的85。随着能源和环保问题日益受到重视，太阳电池产业在我国和世界上的发展突飞猛进。再加上半导体工业其它方面的广泛应用，直接导致了硅材料的紧缺，因此其价格近两年急剧上涨，这对硅太阳电池成本的降低起到了阻碍作用，进而严重影响到太阳能光伏的广泛应用。改变这种状况的途径有两个，一是发展无机(如硅)薄膜电池。二是发展日益受到重视的有机薄膜太阳能光伏电池。有机太阳能电池弥补了传统硅太阳能电池和化合物太阳能电池的缺点，尤其是它的柔性使得传统意义上的平板电池得以颠覆，可弯曲的太阳能电池无疑会带来革命性的改变，同时有机材料所作的器件其可造性大，制备工艺简单，可以大面积成膜，成本低等优点势必成为新一代太阳能电池的研究方向。其中PIN结构的异质结有机太阳能电池是当前光电转换效率比较高的器件。 本课题主要研究的就是PIN异质结有机薄膜太阳能电池。在各层材料的选择，沉积速率、制备工艺、理论及对PIN异质结有机薄膜太阳能电池中电极的修饰方面进行研究。以期进一步提高器件的性能。有机太阳能电池原理 虽然有机太阳电池的工作原理也是基于半导体的光伏效应，但它的微观机理不同于传统的无机太阳电池。以分子间力(范德瓦尔斯力)相结合的有机材料，其光吸收和载流子形成机制远比无机光伏器件中的过程复杂。因此，为了研制有机薄膜太阳电池和优化其设计结构，必须首光对其理论进行深入的研究。工作原理和主要影响因素l 光子捕获吸收l 能量传输转移l 载流子产生l 载流子收集光电转换机理分类l 传统(光照直接产生电子空穴对)l 激子(光照产生的是激子，有机小分子，染料，多聚物)光子吸收及影响因素： 固体吸收光以后会处于某种激发态。处于激发态的电子一方面会发生带间跃迁，形成电子和空穴；另一方面，电子和空穴可能重新束缚在一起形成激子。 激子可以作为一个中性整体在固体中运动，传播能量和动量，但不传播电荷，激子是一种低于带隙的激发，其在能带中位置如。在一定条件下，激子可以离解为电子和空穴，这取决于激子结合能(束缚能ES)的大小，激子结合能定义为激子离解为自由电子和空穴所需要的最小能量。能量传输及影响因素 当一种电子传输材料(受体，Acceptor)和一种空穴传输材料(给体，Donor)接触时，在其间相成一个界面，简称DA界面。高效率的激子分裂发生于DA界面处，这是因为具有较低电离势的给体材料与具有高的电子亲和力的受体材料形成异质结，借助于给体和受体材料的能级差别，强烈束缚的激子很容易在界面处发生分裂，分别在给体材料和受体材料中形成自由的空穴和电子。影响因素传统器件： 载流子激子器件： 激子l 迁移率（掺杂）l 扩散长度（杂质，缺陷，迁移率，和激发态的寿命，及回传速率）载流子产生及影响因素 激子器件中由于产生的激子必须扩散到分离点才会变为自由载流子。l 激发态寿命l 迁移率l 界面能级特性 由于有机半导体材料属于分子晶体，构成分子晶体的分子是由分子内作用力结合在一起的原子组成的，这个作用力由分子电子结构决定，分子内部键的强度约为kimer-10eVnm，而决定有机固体宏观特性的分子间作用力要弱得多，仅仅为k删leVnm。当两种不同能带的材料结合在一起时，在界面处形成一个能级的跃变，其大小由两种材料的最高占据分子轨道( occupiedmolecular orbitalHOMO)和堆低未占据分子轨道(10west unoccupied molecularorbitalLUMO)的差值决定。给体材料具有比受体材料高的HOMO和LUMO能级，这样，激子在界面处分裂形成的电子和空穴在能级差的影响下向相反方向运动。有机光伏效应分为四个过程完成 (1)光吸收和激子产生； (2)激子扩散： (3)激子分离和载流子产生： (4)载流子传输和收集。影响有机太阳电池效率的因素1电极光损失。背电极也会吸收一部分子，经背电极反射后的光有部分会通过顶电板透射出去：2光吸收率损失。由于材料只能吸收能量大干其光学能隙的光子才能产生激子，因此，占很大部分的长波辐射对电流的产生没有贡献；3激予猝灭损失。激子寿命很短，很多光生激子在到达DA界面之前就发生猝必；4电荷转移损失。激子在界面分离后，可能会发肆三电子回传：5载流子收集损失。由于材料中的缺陷和电极的非理想接触引起的载流子扩散和被电极收集过程中的损失；6内电阻损失 对于由电极造成的光损失，可以通过选择透过率较高的顶电极和反射率较 高的背电极并在顶电极加镀减反射膜使其损失减至最小；选择光学能隙宽度较 小的有机材料作为光敏层可以减少光吸收损失，但由于大部分有机材料的光学 能隙都比较大(20eV以上)，这一部分效率的提高可以寄希望于新型材料的合成 或适当的掺杂；由电阻造成的损失，可以通过最优化电极设计，在保证光透过 率的条件下减小电极电阻并提高薄膜制备工艺以减少漏电流损失；电荷回传可 以通过选择合理的给体受体匹配得以避免；载流子传输和收集过程中的复合损 失主要是由于材料的不纯引起的，可以通过多次提纯材料以提高其效率。分类 有机太阳能按照结构和机理大致分为以下几种类型。l 有机肖特基l 有机异质结l 有机体异质结l 染料敏化肖特基型有机太阳能电池 第一个有机光电转化器件是由 Kearns 和Calvin 在1958 年制备的，其主要材料为镁酞菁（MgPc）染料，染料层夹在两个功函数不同的电极之间。在这种有机半导体器件中，电子在光照下被从HOMO 能级激发到LUMO 能级，产生一对电子和空穴。电子被低功函数的电极提取，空穴则被来自高功函数电极的电子填充，由此在光照下形成光电流。理论上，有机半导体膜与两个不同功函数的电极接触时，会形成不同的肖特基势垒。这是光致电荷能定向传递的基础。因而此种结构的电池通常被称为“肖特基型有机太阳能电池”。在这个器件上，他们观测到了200 mV 的开路电压，光电转化效率很低。此后二十多年间，有机太阳能电池领域内创新不多，所有报道的器件之结构都类似于1958 年版，只不过是在两个功函数不同的电极之间换用各种有机半导体材料。由于肖特基型有机太阳能电池是单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的，因此效率比较低，现在已经被淘汰。双层膜异质结型有机太阳能电池 在肖特基型有机太阳能电池的基础上，1986 年，行业内出现了一个里程碑式的突破。 实现这个突破的是柯达公司的邓青云博士。这个时代的有机太阳能电池所采用的有机材料主要还是具有高可见光吸收效率的有机染料。邓青云的器件之核心结构是由四羧基苝的一种衍生物（又称作PV）和铜酞菁（CuPc）组成的双层膜。这种太阳能电池又叫做p-n异质结型有机太阳能电池。在双层膜结构中，p-型半导体材料（电子给体（Donor），以下简记为D）和n-型半导体材料（电子受体（Acceptor），以下简记为A）先后成膜附着在正负极上（下图）。D 层或者A 层受到光的激发生成激子，激子扩散到D 层和A 层界面处发生点电荷分离生成载流子，然后电子经A 层传输到电极，空穴经D 层传输到对应的电极。1992 年，土耳其人Sariciftci 在美国发现，激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60 分子中，而反向的过程却要慢得多。也就是说，在有机半导体材料与C60 的界面上，激子可以以很高的速率实现电荷分离，而且分离之后的电荷不容易在界面上复合。这是由于C60 的表面是一个很大的共轭结构，电子在由60 个碳原子轨道组成的分子轨道上离域，可以对外来的电子起到稳定作用。因此C60 是一种良好的电子受体材料。1993 年，Sariciftci在此发现的基础上制成PPV/C60 双层膜异质结太阳能电池。PPV 通常叫作“聚对苯乙烯撑”，是一种导电聚合物，也是一种典型的P 型有机半导体材料。此后，以C60 为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷。 混合异质结型有机太阳能电池 随后，研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念：混合异质结（BulkHeterojunction）。混合异质结概念主要针对光电转化过程中激子分离和载流子传输这两方面的限制。双层膜太阳能电池中，虽然两层膜的界面有较大的面积，但激子仍只能在界面区域分离，离界面较远处产生的激子往往还没移动到界面上就复合了。而且有机材料的载流子迁移率通常很低，在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中大量损失。这两点限制了双层膜电池的光电转化效率。而所谓“混合异质结”，就是将给体材料和受体材料混合起来，通过共蒸或者旋涂的方法制成一种混合薄膜。其给体和受体在混合膜里形成一个个单一组成的区域，在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面（即结面），电荷分离的效率得到了提高。同时，在界面上形成的正负载流子亦可通过较短的途径到达电极，从而弥补载流子迁移率的不足。2008 年3 月，大阪大学和大阪市立研究所宣布，成功开发出了单元转换效率高达5.3的有机固体太阳能电池。这一转换效率是通过采用纯度99.99999以上的C60 结晶增厚混合薄膜至960nm 实现的。此次开发的有机固体太阳能电池的结构为ITO（透明电极）/H2Pc/i 层/C60/NTCDA/Ag（电极）。H2Pc 为酞菁，NTCDA 为萘四甲酸酐。i 层即为同时蒸镀p 型半导体H2Pc 和n 型半导体C60 而形成的混合薄膜。2相对于双层膜电池，此种结构的效率提高相当明显，目前保持了有机太阳能电池中的最高效率纪录。染料敏化太阳能示意图PIN结构电池与PN结构电池的制备与性能的比较 为了确定PIN结构与PN结构太阳能电池器件性能的差异及I层对于整个器件的贡献，实验制作了结构为ITOCuPc(50 nm)Alq3(50 nm)A1(100 nm)的PN结构太阳能电池与结构为ITOCuPc(50 nm)CuPc：C60(10nm)Alq3(50nm)A1(100 nm)PIN结构太阳能电池，实验选择CuPc和C60作为I层材料，摩尔比定为1：2。两种器件的结构图分别如图43，44所示。 从图中可以直观地看出，PN结构器件的各项性能参数与PIN结构相比相差很大，PIN结构的开路电压及短路电流密度和填充因子的提高说明了I层对器件特性有重要影响。一般来说，有机光伏器件，无论是PN结构还是PIN结构器件的工作过程都同样包括3个基本步骤：吸收光，产生激子；光生激子在给体一受体界面处分离成电子和空穴：电子和空穴在器件内建电场的作用下分别传输至相应的电极。而I层则负责吸收太阳光，产生激子，分离激子的作用，由于I层的引入使得原先器件中的给体、受体材料转变为空穴传输层和电子传输层，专门用于传输激子分离后的自由载流子。可见I层是PIN结构有机太阳能电池极为重要的部分，它由两种材料物理共蒸得到，选择材料时可以尽量考虑与太阳光谱匹配的问题和两种材料其HOMO和LUMO能级的匹配问题，并且希望材料具有较高的迁移率。同时由于是激子的寿命很短，仅仅只有在结的10nm之内所形成的激子才能到达结，这么短的激子范围显然限制了这些光伏器件的效率。与PN结构的太阳能电池相比，PIN结构可以独立的选择载流子传输速度快的电子传输材料避免自由载流子的复合与激子寿命短的问题。 同时作为由DA的混合体，I层内部相当于多个DA，异质结的数目大大增加，有效界面积也大大增加，激子遇到结面并且分裂的机率也大大增加。实验所得的PIN器件的效率是同样条件下PN器件的3倍，验证了PIN结构太阳能电池的重要研究意义。有机太阳能的研究现状当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始开发太阳能资源，寻求经济发展的新动力。而太阳能电池便是一个很好的应用。无机：这种无机原料太阳能电池造价昂贵，因而与其他一些能源发电比起来缺乏竞争力 。(纵然如此研究者也不在少数)因而目前 有机太阳能的现状是：研究机构纷纷投身研究有机太阳能，企业也纷纷涉足有机太阳能。 下面介绍的是近两年研究机构和企业的动态和研究现状：有机太阳能电池的发展前景当大多数新型太阳能电池还处在实验阶段，其能效却已被不断夸大的时候，有机材料太阳能电池能够降低发电成本的潜能已经被实实在在地发掘并开始为人们所用，因为这些有机材料的半导体可以被大量生产并灵活运用于各个领域。 如今，世界各地的科学家和工程师们都在努力发展这一技术以更早达到商业化的目标。 全球太阳能电池产业1994-2004年10年里增长了17倍，太阳能电池生产主要分布在日本、欧洲和美国。 2006年全球太阳能电池安装规模已达1744MW，较2005年成长19，整个市场产值已正式突破100亿美元大关。 2007年全球太阳能电池产量达到3436MW，较2006年增长了56% 中国对太阳能电池的研究中国对太阳能电池的研究起步于1958年，20世纪80年代末期，国内先后引进了多条太阳能电池生产线，使中国太阳能电池生产能力由原来的3个小厂的几百kW一下子提升到4个厂的4.5MW，这种产能一直持续到2002年，产量则只有2MW左右。 20