石脑油加氢单元进料水冲击的现象分析及处理.docx

石脑油加氢单元进料水冲击的现象分析及处理黄冠云，王爱平（中国石化股份有限公司 广州分公司 炼油二部，广东 广州 510726）Analysis and Solution of Water Impact on Naphtha Hydrogenation Unit FeedHuang Guanyun, Wang Aiping(Refining Department No.2 of Guangzhou Branch Co. SINOPEC, Guangzhou 510726, China)Abstract: The paper introduced the feed with high-level water of Naphtha hydrogenation section of the 1.0 Mt/a CCR (continuous catalytic reforming) unit at GPC(Guangzhou Petrochemical Company) led to unqualified refined Naphtha in which sulfur and nitrogen content exceed their normal level and take a bad effect on Activity of catalysts and unit operation, at the same time, we can solve the problem through trengthening dehydration, improving the reaction temperature and reducing LHSV etc.Keywords: naphtha hydrogenation；water；phenomenon；impact；solve1 石脑油加氢单元流程及主要操作参数1.1 流程说明采用国产化超低压连续重整技术的中国石油化工股份有限公司广州分公司 100104 t/a 催化重整联合装置其石脑油加氢单元采用全馏分加氢工艺，反应系统采用氢气循环流程。采用中国石化抚顺石油化工研究院(专利商)开发、中国石化催化剂抚顺分公司生产的 FH-40B 催化剂。混合石脑油从装置外(20#罐区)进入石脑油加氢进料缓冲罐(V101)，经石脑油加氢进料泵(P101)升压后，与石脑油加氢循环氢压缩机(C101)来的循环氢混合后进入石脑油加氢进料换热器(E101A-E)与石脑油加氢反应产物换热，再经石脑油加氢反应加热炉 (F101) 加热后 依次进入石脑油加氢反应器 (R101)、脱氯反应器(R102)。在催化剂的作用下，石脑油中的非金属杂质硫、氯、氮、氧等化合物及不饱和烃与氢反应生成1硫化氢、氯化氢、氨及水，金属杂质则吸附在催化剂上 。加氢汽油在脱氯反应器(R102)中脱除其中的氯化物，在汽提塔(T101)中脱除其中的硫、氮化合物和水，并脱除轻石脑油馏分，汽提塔塔底油(精制石脑油)作为重整进料。流程如图 1 所示。图 1 石脑油加氢单元工艺流程图Fig.1 Reforming Action general flow chart1.2 主要操作参数石脑油加氢单元主要操作参数见表 1。收稿日期 2010-02-08作者简介 黄冠云(1973-)，男，罗定人，学士，工程师，主要从事石油加工工作。含油污水去污水处理装置含硫污水去脱硫装置注水摘 要文章通过对国产化催化重整联合装置石脑油加氢单元进料水冲击造成重整进料硫、氮含量超标的现象进行了分析，指出了原料带水 对石脑油加氢催化剂活性及系统操作的影响，此时可通过加强脱水、提高反应温度和压力以及降低空速等方法进行处理。关键词石脑油加氢；水冲击；现象；影响；处理中图分类号TE文献标识码A文章编号1007-1865(2010)05-0031-03广 东 化 工2010 年 第 5 期第 37 卷 总第 205 期 32 表 1 主要操作条件 Tab.1 The change of regeneration system 显改善；(4)加热炉出口温度上不来，加热炉有气阻产生，石脑油加氢反应加热炉 F101 四路支管流量大幅波动；(5)石脑油加氢高分罐 V103 和汽提塔回流罐 V106 水包界位骤升排水量剧增，排水阀及其旁路全开，排水量超出仪表量程，水包界位仍未下降；(6)精制石脑油硫、氮出现超标(硫正常 0.25 ppm，实际达1.1 ppm，氮正常0.5 ppm，实际达 0.9 ppm)，循环氢在线分析仪显示水含量上升(正常 1018 ppm，实际达 27 ppm)，且气中 H2S 含量减少(100 ppm)；(7)汽提塔(T-101)塔顶压力上升，塔顶温度上升，回流罐水包界位骤升；(8)重整反应一反温降减小约 20 ，重整反应总温降减小；(9)重整汽油辛烷值小幅下降，循环氢纯度略降，稳定塔顶干气产量显著增加。项目参数催化剂LSHV 体积空速/h-1 反应器入口氢分压/MPa 气油比/(Nm3m-3) 反应器温度入口/ 出口/ 温升/平均反应温度FH-40B6.01.890初期(末期)280/325282/3272/2281/326 化学氢耗/m% 0.05/0.05 注：反应器入口氢分压=反应器入口总压循环氢纯度1.0300表 2 石脑油加氢生成油(精制石脑油)质量要求 Tab.2 The change of regeneration system 70.8250项目精制石脑油2000.6硫/(gg-1)氮/(gg-1) 氟/(gg-1) 氯/(gg-1) 硅/(gg-1) 水/(gg-1)溴指数/(mgBr100 g-1) 铜/(ngg-1) 砷/(ngg-1) 铅/(ngg-1)其它金属杂质含量/(ngg-1)51010110201506SulphurContent0.4100500.200.09:00AM10:00AM 11:00AM 12:00AM13:00AMtime 2010-1-8图 2 重整石脑油加氢进料水冲击现象关键参数示意图Fig.2 Continuous Catalyst Regeneration general flow chart2.2 水冲击的影响分析2.2.1 对石脑油加氢催化剂性能的影响FH-40B 加氢精制催化剂是抚顺石油化工研究院近年来针对加工高硫轻质馏分油而开发的新一代轻质馏分油加氢精制催化剂。该催化剂具有优异的加氢脱硫活性，具有孔容大、比表面积高、加氢活性好、使用空速高、抗压耐磨强度好及堆积密度小等特点。对原料适应性强，具有优异的加氢脱硫和加氢2 石脑油加氢进料水冲击2010 年 1 月 8 日早上 9:58 ，石脑油加氢单元炼 2004#石脑油原料罐油(蒸馏直馏石脑油掺混加氢裂化重质石脑油)，内操突然发现石脑油加氢反应床层温度 TI10305A-I(9 个点)均大幅下降，由 280 下降至 242 ，汽提塔灵敏板温度下降釜压升高，石脑油加氢进料罐、高分罐和汽提塔回流罐水包界位骤升排水量剧增，精制石脑油硫、氮含量超标，加氢、重整、芳烃单元被迫降温降量生产。各种迹象表明装置进料遭受到了水冲击。事后检查发现罐区石脑油线与其它管线相连，处理其它管线时使用了水顶措施，由于无盲板隔离且阀门未关到位导致水串至石脑油线。2.1 水冲击现象通过分析石脑油加氢进料水冲击时各系统关键参数实时数据的趋势图，如图 2 所示，可以发现石脑油加氢进料水冲击时的主要现象，对以下现象分析有助于操作人员进行准确的判断及正确有效的处理。(1)石脑油加氢装置进料缓冲罐 V101 水包界位骤升排水量剧增；排水阀及其旁路全开，排水量超出仪表量程，水包界位仍未下降；(2)石脑油加氢装置进料泵 P101 出口流量大幅波动，电机电流波动；备用泵进口低点排液出现明水和显著的“乳化”现象；(3)石脑油加氢装置反应温度大幅下降(由 280 下降至242 )；提温效果不明显，当增加燃料气用量时，炉膛辐射室温度略有升高(约 10 )而对流室和炉出口温度(四路)无明4脱氮活性。在广州 10010 t/a 催化重整联合装置开工以来的应用结果表明 ： FH-40B 催 化剂处理硫质 量分数为 400 1200 g/g、氮质量分数为 1.05.3 g/g 的重整石脑油加氢原-1料油时，可以在空速 5.06.0 h 的条件下使精制油硫、氮质量分数均小于 0.5 g/g，满足重整装置进料要求。FH-40B 催化剂颗粒内部为纵横交错的孔道，反应进行时其外表面则为一气体层流边界层所包围。大量的水进入石脑油加氢反应器并随油品一起汽化，由于水的表面张力较油品大，为 72.75 达因/厘米(如表 3 所示)，其附着于催化剂空隙表面阻1隔了油品在催化剂表面的反应过程进行的步骤 ：(1)外扩散：反应物 A 由气相主体扩散到颗粒外表面；(2)内扩散：反应物 A 由外表面向孔内扩散，到达可进行吸附/反应的活性中心；(3)吸附：进行 A 的吸附；(4)反应：吸附态的 A 在表面上反应生成吸附态的 B；(5)解吸：吸附态的 B 自表面解吸；(6)内扩散：产物 B 由内表面沿着孔道扩散到外表面；(7)外扩散：产物 B 由颗粒外表面扩散到气相主体。步骤(1)(7)属外扩散。步骤(2)(6)属内扩散(孔扩散)，步骤(3)(5)属表面反应过程，其反应历程就决定了该催化反应的本征动力学。在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程；而组成表面% 0C0.94ppm1V101WaterLevel2V103WaterLevel3 V106WaterLevel0.54F101Temperature5RONC6 ppm7R101Temperature53212010 年 第 5 期第 37 卷 总第 205 期广东化工 33 反应过程的(3)(5)三步则是串联的。对于串联过程，存在着速率控制步骤，定态下各步骤的速率相等，且等于控制步骤的速率，由于扩散的影响，流体主体、催化剂外表面反应物浓度、催化剂颗粒中心、平衡浓度是不一样的，水冲击时水的存在阻隔会降低了上述各步骤的速率。重整进料中硫、氮、水的含量必须严格控制，硫会使催化剂金属活性中心中毒，抑制脱氢反应。氮会使酸性活性中心中毒，抑制异构、裂化和脱氢环化反应。水分过高会使催化剂上氯过分流失，高水高温还会对催化剂载体造成不利影响，使表面积和孔体积减小，影响催化剂的总使用寿命3。3 处理步骤及效果由于水冲击的危害性极大所以在出现水冲击现象时要及时采取以下措施：(1)加强脱水工作。装置外要求调度安排原料换罐或切换进料为装置直接供料，并及时排查处理罐区料带水情况，与无关管线安装盲板隔离；装置则内加强对进料缓冲罐 V101、高分罐 V103、汽提塔回流罐 V106 进行脱水，并取样分析。(2)调整反应系统参数。降低石脑油加氢单元空速，当发现石脑油加氢进料水冲击时，可以降低装置负荷至 60 %运行，以较小的空速和充分的停留时间来取得石脑油加氢催化剂(FH-40B)所需的性能；另一方面通过控制 HV10502 减少高分罐氢气的排放量来提高系统氢分压，以保证加氢的效果；同时要尽量维持加氢反应温度，温度较低的话以每次 2 的温升提高反应温度(但不要超过 3 次)，密切关注床层温度分布和温升。(3)提高汽提塔塔底温度 510 ，保证回流罐的燃料气放空量，同时加强观测和加大回流罐水包界位及排水量4；如果是水冲击情况得不到改善，加氢反应温度未恢复到正常值，只有准备切换重整进料。(4)设计有收罐区精制油直接作为重整进料流程，可以在石脑油加氢单元出现问题时可引精制油维持重整生产，但实际上从联系罐区引精制油至罐区操作人员去启动机泵送料，当中花费时间较长，管道有带水现象，所以一直未投用该流程。(5)调整注剂量。对重整进料进行连续加样分析，减少石脑油加氢注水量至 60 %(5 t/h3 t/h)或停止注水；停止重整反应注硫；适当调整重整反应注氯量。(6)停出精制油，切断精制油去罐区流程，防止污染精制油储罐。(7)密切监控重整单元重整第一反应器温降情况，若出现重整催化剂硫中毒。则要进行降温降量处理，反应温度由 520至 480 ，处理量由 120 t/h 至 70 t/h(60 %负荷)，边生产，边脱硫。如果催化剂过度中毒，热氢脱硫是一种方法(停止进料，510 热氢循环脱硫)；而如果重整温降仍未见好转可能是硫化铂、硫化锡等生成物是不可逆的反应发生，需要将反应系统的硫全部褪尽和专业的技术才能进行。(8)石脑油加氢反应系统可采用不停车在线注硫活化等方法维持催化剂活性，保证循环氢气中 H2S 含量在正常范围(100500 ppm)，若 H2S 含量100 ppm 说明催化剂脱硫活性较差，应提高反应温度或降低空速；若 H2S 含量500 ppm 说明硫化态催化剂失硫严重，应考虑在线注硫以保证催化剂必要的反应活性。经处理，当天 13：00 各水包界位已恢复正常，石脑油加氢反应温度恢复至 280 ，反应压力为 2.2 MPa，汽提塔底温为 215 ，压力为 0.95 MPa，塔底泵及加热炉运行正常，重整进料分析硫含量、氮含量均小于 0.5 ppm，循环氢水含量为4.1 ppm，一反温降由 105 上升至 125 。4 结语(1)对以混合石脑油为原料的催化重整装置而言，加强对原料的来源监控、检测是必要的必须的，特别是上游装置的波动、调整和改动要及时通知关联装置。(2)原料带水对重整石脑油加氢催化剂性能的影响是有限的、暂时的，只要发现及时、判断准确、处理得当并采取必要的保护措施，催化剂的活性、选择性和稳定性是可以恢复的。(3)短时的原料带水和及时准确的处理对重整催化剂性能的影响不大，可以通过减少或停止重整注硫增加注氯量来保证表 3 石脑油加氢典型进料中各组份与水的表面张力比较表Tab.3Reforming gasoline hydrogenationsystem operating conditions组份表面张力(达因/厘米 107 )C5 链烃C6 链烃 苯 甲苯 乙苯 水7916181972.75注：表示在 293 K 下水的表面张力为 72.75 达因/厘米少量的水在石脑油加氢反应系统中绝大部分转化为气态，浓度较低时对催化剂的活性、稳定性基本没影响，但液态水或高浓度水蒸气与催化剂接触时，会造成催化剂上的金属聚结、晶体变形及催化剂外形改变，从而破坏催化剂的机械强度及活性、稳定性。石脑油油加氢处理催化剂通常需要较大的孔容和孔径，酸度应适中。孔容和孔径较大对反应物的内扩散有利，可提高催化剂对金属的容纳量，酸度适中可使催化剂具有较好的加氢反应活性和一定抗结焦能力。在有水蒸气存在的条件下，载体的比表面积降低，孔容和平均孔径增大，固体表面的酸性减弱。孔结构和固体表面的酸性对催化剂的反应性质有着重要影响2。最终，水冲击会明显降低 FH-40B 催化剂的脱硫、脱氮性能，导致反应产物硫、氮含量超标。2.2.2 对石脑油加氢单元各主要参数的影响 对反应温度的影响经验表明，反应或多或少对温度效应是敏感的，当温度上升时，反应速率总是同时增大，产品品质明显好转，选择一个合适的反应温度对产品品质至关重要。从化学平衡角度来分析，加氢反应是放热反应，提高温度对加氢不利，从动力角度分析，温度低则反应速度慢，对化工生产不利，所以应选择一个合适的反应温度。由于水的汽化热比油品汽化热约大 4 倍，水蒸气的比体积比油品蒸汽的比体积约大 10 倍，水冲击时造成石脑油加氢反应温度大幅下降，提温效果不明显，造成瞬时反应温度(本次事故 242 )低于反应起始(活性)温度(FH-40B 280)，最终难以保证催化剂的催化活性以及反应后产品品质。 对汽提塔操作的影响汽提塔采用 “二塔合一” 的流程，即在汽提塔中脱除其中的硫、氮化合物和水，并脱除轻石脑油馏分，汽提塔塔底油作为重整进料，汽提塔采用重沸炉供热。出现水冲击时，由于高分罐(V103)脱水不彻底，最终造成塔进料带水，随之汽提塔塔顶压力上升，塔顶温度上升。处理不及时，塔顶压力会急剧上升冲塔，影响精馏效率，无法实现脱除硫、氮、水的目的。塔的进料大多要加热炉加热或换热器换热。一般进料带水，则加热炉或换热器后温度上不来，加热炉很可能产生气阻，支管流量大幅波动。汽提塔进料带水现象：(1)进料口下方温度比正常控制指标要低。(2)塔顶温会上升，塔釜压力升高。(3)再沸器蒸汽消耗量或加热炉燃料气消耗量大。(4)塔底泵电流、压力、流量有所变化，易出现抽空。汽提塔失控也会造成重整进料硫、氮、水超标。（下转第 57 页）2010 年 第 5 期第 37 卷 总第 205 期广东化工 57 2.4 改性粒子的热稳定性及分散性图 2 分别为纳米 SiO2- KH570 与纳米 SiO2-g-PMMA 的热失重微分曲线。从图 2 中可以看到，接枝到纳米粒子 SiO2 上的偶联剂 KH-570 的最大分解速率时的温度为 248 。接枝到粒子上的 PMMA 的最大分解速率对应温度有两个，一个是302 ，另外一个是 339 。可以认为 PMMA 的热分解分两步进行，温度为 302 时，发生的是主链侧基的酯基发生裂解；温度为 339 时，是聚合物脱羧后的骨架发生的降解。这说明，改性后的纳米粒子具有较高的使用温度，有利于材料以后的成型加工及使用。改性前后的纳米 SiO2 粒子在丙酮溶剂中的分散性如表 5和图 3 所示。从表 5 和图 3 中可以看到，SiO2、SiO2-KH570和 SiO2-g-PMMA 粒子在丙酮中的分散性依次增强。未改性的纳米 SiO2 粒子在丙酮中的分散性较差，静置 1 h 后明显都沉降下来；接上偶联剂 KH-570 的烷基化纳米 SiO2 粒子在丙酮中的分散性已有改善；接枝改性的 SiO2-g-PMMA 粒子显示出很好的分散性，能较长时间均匀的分散于丙酮中，不易沉降。表 5 改性前后纳米 SiO2 粒子在丙酮溶剂中的分散性Tab.5 The dispersibility of nano-SiO2 particles in acetone before and after the modification 静置前 5 mL 溶液质量/g静置 1 h 后 5 mL 溶液质量/g分散性/%粒子SiO2SiO2-KH570SiO2-g-PMMA2.843.564.461.983.154.2169.7288.4894.39cbacbaa：SiO2;b：SiO2-KH570;c：SiO2-g-PMMA静置 1 h 后静置前图 3SiO2、SiO2- KH570 与 SiO2-g-PMMA 粒子在丙酮中的分散性Fig.3The dispersibility of nano-SiO2 particles in acetone before and after the modification3 结论(1)利用溶液聚合法在烷基化预处理的纳米 SiO2 粒子表面引入可参与自由基反应的双键后，再引发单体 MMA 的接枝聚合，可以在粒子表面以化学键成功接枝了 PMMA。(2)改变聚合条件(如偶联剂用量、单体浓度以及引发剂浓度等)可以控制接枝率，从而实现对粒子上所接聚合物结构的调节，为进一步优化纳米粒子填充聚合物复合材料结构与性能关系的研究打下基础。(3)经 PMMA 改性的纳米 SiO2 粒子具有较好的热稳定性及分散性，这对于后面制备聚合物基纳米复合阻燃材料及提高此复合材料的阻燃性能是相当有利的。2Mouzheng F，Baojun QSynergistic flame retardant mechanism of fumedsilica in ethylene-vinyl acetate/magnesium