教学课件ppt共价键与分子结构.ppt

第2章共价键与分子结构 2 1共价键与分子轨道 所有有机化合物的特性都与其结构有关 是由其内在因素 结构所规定的 有机结构理论 微观理论 是从无数实验事实中概括 抽象 系统化而形成 并成为解释 理解这些事实 对未知进行预测的主要依据 十九世纪末物理学方面的重大发现 从道尔顿到门捷列夫 化学家都相信 原子不可分 的古老观点 认为原子是化学大厦的基石 但是 这种信念被十九世纪末一个接一个的科学发现打破了 这些科学发现主要有x射线 放射性和电子 十九世纪被称之为原子的世纪 由于道尔顿的原子论的缺陷 再往前进展已是很困难 二十世纪被称之为电子的世纪 分光镜引导人们走向新的比原了更小的世界 随着科学知识的积累 在世纪的交替之际 发生了 知识爆炸 首先是德国的伦琴发现了x射线 1895年 1901年 伦琴获诺贝尔物理奖 之后 就导致法国的贝克勒尔 1896年 和居里夫妇 1898午 发现铀元素和镭元索的放射性 英国科学家j 汤姆逊发现的电子 1897年 暗示了原子内部是含有电子的构造 所有这些重大发现直接冲击着道尔顿的原子论 使化学获得新的重大突破 伴随物理学的三大发现 化学与物理学同时进入现代化学和现代物理学时期 汤姆生关于电子的发现不久就引起了反响 两千年来认为原子不可再分的传统观念终于被否定了 因此 向原子内部进攻和 分裂原子 就成为世纪交替时期在科学领域中振奋人心的口号 x射线 放射性与电子的发现 是人类对原子微观结构深入认识的三个里程碑 这三个发现 打开了原子的大门 为建立物质微观结构理论 奠定了基础 有机结构理论1 近代 现代的有机化学理论的发展史 一般了解 到十九世纪末 有机化学的体系基本建立起来 有了名符其实的有机化学家 在有机化学发展初期 是没有专门的有机化学家 甚至还可再分为有机合成化学家 有机理论化学家等 特别是十九世纪下半叶发展起来的物理化学和现代物理学在很大程度上促进了有机化学的发展 现代有机化学在深度上得到了长足的发展 主要表现为有机理论更加精确和定量化 有机现象从本质上得到了解释 有机提纯 分离 分析和合成等实验技术有了重大进展 新的分支学科不断产生和发展 结构有机化学的产生随着十九世纪末 二十世纪初电子等的发现 原子结构的揭示 量子力学的建立 物质结构理论大大改观 一切化学现象从电子的层次 量子的角度得到解释 特别是由于化学键理论的建立 化学亲和力或化合价得到了本质的说明 经典有机结构理论所困惑不解的许多现象也得到了清晰的解释 结构理论己不再只是限于有机化学了 而是发展成为化学的一个重要分支 结构化学 但仍与有机化学的发展有着千丝万缕的关系 结构是现代有机化学的一个基本特征 有机结构理论构成了有机化学的基础 结构化学中的许多概念和理论或是直接导源于有机化学或主要是适用于有机化学 重要的结构理论体系 a 路易斯 兰米尔的共价键学说lewis的共价键理论 电子对共享 区别 kossel的离子键理论 得失电子 惰性气体电子排布 共价键 c 1s22s22p2 a碳原子成键时核外电子不易失去也难以得到电子 总是采用共享电子对形式 形成共价键 b 杂化轨道理论 l921年美国化学家鲍林 1901 1994 等人为解决有机化合物中碳的成键问题而提出 介绍鲍林量子化学大师鲍林 linuspauling 鲍林是著名的量子化学家 他在化学的多个领域都有过重大贡献 有很高的国际声誉 1901年2月18日 鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市 幼年聪明好学 11岁认识了心理学教授捷夫列斯 捷夫列斯有一所私人实验室 他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验 这使鲍林从小萌生了对化学的热爱 这种热爱使他走上了研究化学的道路 1925年 鲍林以出色的成绩获得化学哲学博士 他系统地研究了化学物质的组成 结构 性质三者的联系 同时还从方法论上探讨了决定论和随机性的关系 他最感兴趣的问题是物质结构 他认为 人们对物质结构的深入了解 将有助于人们对化学运动 的全面认识 鲍林获博士学位以后 于1926年2月去欧洲 在索未菲实验室里工作一年 然后又到玻尔实验室工作了半年 还到过薛定愕和德拜实验室 这些学术研究 使鲍林对量子力学有了极为深刻的了解 坚定了他用量子力学方法解决化学键问题的信心 鲍林从读研究生到去欧洲游学 所接触的都是世界第一流的专家 直接面临科学前沿问题 这对他后来取得学术成就是十分重要的 鲍林在探索化学键理论时 遇到了甲烷的正四面体结构的解释问题为了解释甲烷的正四面体结构 说明碳原子四个键的等价性 鲍休在1928一1931年 提出了杂化轨道的理论 在有机化学结构理论中 鲍林还提出过有名的 共振论 共振论直观易懂 在化学教学中易被接受 所以受到欢迎 在本世纪40年代以前 这种理论产生了重要影响 但到60年代 在以苏联为代表的集权国家 化学家的心理也发生了扭曲和畸变 不知道 科学自由 为何物 对 共振论 采取了急风暴雨般的大批判 给鲍林扣上了 唯心主义 的帽子 在研究量子化学和其他化学理论时 创造性地提出了许多新的概念 例如 共价半径 金属半径 电负性标度等 这些概念的应用 对现代化学 凝聚态物理的发展都有巨大意义 1932年 鲍林预言 惰性气体可以与其他元素化合生成化合物 惰性气体原子最外层都被8个电子所填满 形成稳定的电子层按传统理论不能再与其他原子化合 但鲍林的量子化学观点认为 较重的惰性气体原子 可能会与那些特别易接受电子的元素形成化合物 这一预言 在1962年被证实 鲍林还把化学研究推向生物学 是分子生物学的奠基人之一 他花了很多时间研究生物大分子 特别是蛋自质的分子结构 作为蛋白质二级结构的一种重要形式 a 螺旋体 已在晶体衍射图上得到证实 这一发现为蛋白质空间构像打下了理论基础 这些研究成果 是鲍林1954年荣获诺贝尔化学奖的项目 1954年以后 鲍林开始转向大脑的结构与功能的研究 提出了有关麻醉和精神病的分子学基础 鲍林坚决反对把科技成果用于战争 特别反对核战争 他指出 科学与和平是有联系的 世界已被科学的发明大大改变了 特别是在最近一个世纪 现在 我们增进了知识 提供了消除贫困和饥饿的可能性 提供了显著减少疾病造成的痛苦的可能性 提供了为人类利益有效地使用资源的可能性 他认为 核战争可能毁灭地球和人类 他号召科学家们致力于和平运动 鲍林倾注了很多时间和精力研究防止战争 保卫和平的问题 他为和平事业所作的努力 遭到美国保守势力的打击 50年代初 美国奉行麦卡锡主义 曾对他进行过严格的审查 怀疑他是美共分子 限制他出国讲学 干涉他的人身自由 1954年 鲍林荣获诺贝尔化学奖以后 美国政府才被迫取消了对他的出国禁令 1955 鲍林和世界知名的大科学家爱因斯坦 罗素 约里奥 居里 玻恩等 签署了一个宣言 呼吁科学家应共同反对发展毁灭性武器 反对战争 保卫和平 1957年5月 鲍林起草了 科学家反对核实验宣言 该宣言在两周内就有2000多名美国科学家签名 在短短几个月内 就有49个国家的11000余名科学家签名 1958年 鲍林把反核实验宣言交给了联合国秘书长哈马舍尔德 向联合国请愿 同年 他写了 不要再有战争 一书 书中以丰富的资料 说明了核武器对人类的重大威胁 1959年 鲍林和罗素等人在美国创办了 一人少数 月刊 反对战争 宣传和平 同年8月 他参加了在日本广岛举行的禁止原子弹氢弹大会 由于鲍林对和平事业的贡献 他在1962年荣获了诺贝尔和平奖 他以 科学与和平 为题 发表了领奖演说 是男子中第一个两次获奖者 c 分子轨道法1931年休克尔 e huckel 1896 提出的分子轨道法就是针对环烯烃的化学稳定性问题提出来的 d 共振论是二十年代l 鲍林为解决有机化合物经典结构式的困难提出来的 而它的先行者可追溯到早期对互变异构现象和共轭效应的解释 e 先进的分子轨道理论分子轨道对称守恒原理则是在长期积累的有机化学反应实验基础上 由美国有机化学家伍德瓦德 19l7 1979年 和量子化学家霍夫曼 1937 于1965年提出来的 f 有机立体化学发展 1946年 挪威化学家哈塞尔 1897 用x射线衍射法研究了十氢化萘的两种构象异构体 从实验上证明了无张力环学说的正确性 并进一步提出了平伏键 直立键等概念 解释了构象异构体的稳定性 发展了构象理论 从而获得1969年诺贝尔化学奖 g 结构有机化学 一方面是有机化合物的结构测定和研究 它构成了现代结构有机化学最富于生命力的一部分 另一方面验证了经典有机结构理论 它又使有机化学结构理论进一步得到提高 尤其是三十年代以来 它取得了重大进展 成为了结构有机化学发展的明显标志 可从l901年开始颁发的诺贝尔化学奖的情况得到一些说明 在二十世纪八十年代以前的诺贝尔化学奖中 其中超过四分子一就是有关有机化合物的结构测定和研究的 有机化合物结构测定和研究的重大进展主要得力于测定手段和方法的改进和提高 二十世纪有机化学的总结a 第一次世界大战以前 有机化学的中心在德国 德国化学家强调实用 经验 二十年代以后 转移到英国 美国 b 理论上经历了三个阶段 从球棍模型表示分子结构到用点 线表示电子对和化学键 六十年代提出分子轨道理论 从静态到动态 包括一些游离基 过渡态和反应机理 从光学异构到构象分忻 c 合成大分子 如胰岛素和vb12等d 仪器的改进引用 高真空泵 电磁搅拌 示踪原子的引用 红外 紫外 核磁共振等e 四十年代开始了有机合成的繁荣时期 集体力量加强 有的反应多到二 三十步 共价键的数量代表了原子在分子中的化合价 对共价键的解释主要根据 价键理论和分子轨道理论 价键理论 按量子化学观点 未成对自旋相反电子偶合配对 成键原子的电子云相互交盖重叠形成共价键 成键电子云定域于两原子之间 杂化轨道是价键理论的拓展 常见共价键的平均键长 c h0 110nmc c0 154nmc n0 147nmc o0 143nmc f0 142nmc cl0 178nmc br0 191nmc i0 213nmo h0 097nm sp3杂化甲烷sp3 sp2杂化 p sp2 乙烯 乙烯成键动画示意 单击画面播放 苯的结构 sp杂化 p sp h h c 乙炔成键动画示意 单击画面播放 杂化轨道的电负性的比较与解释 三类杂化轨道由于个成键轨道含s成份的不同 原子核对核外电子的吸引能力也有所差异 sp杂化轨道因含s成份较多而呈现较强的电负性 电负性强弱关系sp sp2 sp3 五 反应活性中间体与杂化轨道在化学反应中 常常涉及碳自由基 碳正离子 负离子等活性中间体 中间体稳定性对反应机理的解释很重要 ch3 sp2杂化 平面形分子 空p轨道垂直于平面 ch3 sp2杂化 平面形分子 在垂直于此平面的p轨道中含一个电子 ch3 sp3杂化 三角锥形 一对电子占据一个sp3杂化轨道 注意 1 活性中间体中碳原子上所连的原子 或基团 个数与杂化形式的关系 最常见的为sp2 2 同为sp2杂化的自由基 碳正离子上的未参与杂化的p轨道上的电子数的变化规律 有别于甲基负离子的sp3杂化 2 4电子效应一 键的诱导效应 i效应 在 单键中 由于组成两个原子的电负性不同或原子的杂化状态不同 导致成键电子对偏向于某个原子 这种状态叫作诱导效应 以 i表示吸电子诱导效应 以 i表示供电子诱导效应 诱导效应随碳链的增加而迅速减弱 静态诱导效应可以通过元素的电负性强弱给予判断 而动态诱导效应 即在外电场作用下的瞬间极化 不但与电负性有关 还与原子的极化率有关 即在外电场下核外电子云的变形能力 例如 静态电负性 i f cl br i动态电负性 i i br cl f 二 键诱导效应当形成 键的两端原子存在电负性差异时 键电子云偏向于电负性强的一端 常见p 共轭体系 例 氯乙烯 烯丙基正碳离子 烯丙基游离基 自由基 四 超共轭效应 是一种较弱的共轭效应 碳氢键愈多 超共轭愈多 碳正离子愈稳定 r3c r2ch rch2 二 共振式的稳定性如何判断共振极限式的能量高低 下列因素导致共振极限式稳定性减弱 1具有不完全电子壳层的原子 任何情况下均为最不稳定 2负电荷不在电负性强的原子上或正电荷不在电负性最弱的原子上 3有分离的正 负电荷 且相距愈远 愈不稳定 4结构中键角和键长变形较大 很不稳定结构 很稳定结构 构造异构体 由原子连接顺序导致的不同结构 构型异构体 原子之间的连接顺序相同 但原子或基团在空间的伸展方向不同 构象异构体 原子之间的连接顺序相同 但原子或基团在空间的伸展方向不同 但可以通过 键的转动而相互转化 达到动态平衡 0 60 120 180 240 丁烷的构象ch3ch2 ch2ch3 习题 写出下列化合物的纽曼投影式 1 1 2 二溴乙烷的对位交叉式构象 2 1 2 二氯乙烷的全重叠式构象 张力简讲 4 胺的构象 简讲 详见胺章节 2 7对映异构 独立章节 教学主要有两个难点 要在头脑中建立起分子三维空间结构的动态形象 但这个空间形象又是由平面的二维媒介 纸 黑板 来表达的 如何正确描述 在概念上要对立体化学中出现的许多专用术语有正确的理解和运用 thereasonforhandednessinmolecules chirality分子中的手性由何而来 van thoff nobelprize1901 wasoneofthefirsttorealizethatmoleculesarethree dimensional 互为镜象 是不同化合物 四 对称元素和手性分子的旋光性与分子的对称元素 对称的平面 轴 中心 有关 thegreatkuduismeso teaser thekissoftheelephantschiralormeso 习题 将5 678g蔗糖配成20ml水溶液 20 时 在1dm样品管中用钠黄光测得旋光度为 18 80 请计算蔗糖的比旋光度 fischere fischerprojection 投影式 fischere 1852 1919 1902fischerh 1881 1945 1930fischero 1918 1973 习题 1 标明构型r s 或命名下列化合物 2 写出下列化合物的结构式 1 r s 2 4 二溴戊烷 2 2r 3s 4r 2 氯 3 4 二溴己烷 简讲 一般了解 简讲 一般了解 习题 判断下列化合物有无旋光性 并说明原因 chiralitywithoutastereogeniccarbonatom allenes hexahelicene adamatane spirobifluorene electroluminescence 电致发光