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芳烃转化过程综述摘要 本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。关键词 芳烃，转化，苯，发展1.概述1芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8 芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。C9 芳烃组分中，异丙苯用于生产苯酚/丙酮的量最大，但在C9 芳烃组分中的含量太低，故工业上均由苯烃法生产。偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而生产幼稚增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制取醇酸树脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。C10 芳烃中均四甲苯的主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用与国防和航空工业等尖端部门，也用佐环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二已苯用佐对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。2.芳烃的分类芳烃根据结构的不同可分为三类2：2.1单环芳烃单环芳烃又称为单环芳香烃，即苯的同系物，指分子中含有一个苯环的芳烃。如： 苯 间二甲苯 苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大。和其他烃相比，不溶于水，可溶于有机溶剂。单环芳烃具有特殊香味，有毒。2.2稠环芳烃稠环芳烃又称为稠环芳香烃，指分子中含有两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃，如： 萘 蒽 菲 2.3多环芳烃多环芳烃又称为多环芳香烃，指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃，如： 联苯 三苯甲烷3.芳烃的来源近二十年来，芳烃生产得到迅速的发展，1986年全世界BTX生产能力仅3291万吨，2003年世界BTX生产能力已达到8738.7万吨；中国2003年BTX生产能力达到614.8万吨3。3.1从煤焦油分离2芳烃最初全部来源于煤焦化工业。煤经干馏所得的黑色粘稠液体叫煤焦油，其中约含有1万种以上有机物。按照沸点，可将煤焦油分成若干馏分，各馏分中所含的主要烃类如表3-1所示。为了从各馏分中获取芳烃，常采用萃取法、磺化法或分子筛吸附法进行分离。表3-1芳烃在煤焦油各馏分中的大致分布馏分名称沸点范围/所含的主要烃类轻油85苯6819.63665甲苯20251015.015二甲苯21308145C9芳烃59515苯乙烯2.53.7非芳烃28502746153.3芳构化 石油中一般含芳烃较少。但在一定温度和压力下，可使石油中的烷烃和环烷烃经催化变成芳烃。其中所起的主要反应为：环烷烃脱氢形成芳烃、环烷烃异构化、脱氢形成芳烃、烷烃脱氢环化、再脱氢形成芳烃。上述反应都是从烷烃或环烷烃形成芳烃的反应，成为芳构化反应。4.芳烃的主要产品及其用途5芳烃是石油化工工业的重要基础原料，在总数约八百万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30%，其中BTX芳烃（苯、甲苯、二甲苯）被称为一级基本有机原料。在这三种基本有机原料中，苯的最大用途是生产苯乙烯、环己烷和苯酚，三者占苯消费总量的80%90%。其次是硝基苯、顺酐、氯苯、直链烷基苯等。甲苯大部分用作汽油组分，其次是用作脱烷基制苯和歧化制苯及二甲苯的原料；甲苯也是优良溶剂，它的化工利用主要是生产硝基甲苯、苯甲酸、异氰酸酯等；二甲苯中用量最大的是对二甲苯，是生产聚酯纤维和薄膜的主要原料；邻二甲苯是制造增塑剂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂的原料，大部分间二甲苯异构化制成对二甲苯，也可氧化为间苯二甲酸，以及用于农药、染料、医药的二甲基苯胺的生产。5.芳烃的生产、转化与分离6,75.1芳烃的主要生产过程随着乙烯工业的发展和依稀原料由轻烃转向石脑油与柴油，以及来自裂解汽油生产的芳烃在世界芳烃产量中的比重将有上升趋势，石脑油蒸汽裂解副产芳烃汽油量约为原料量的25%（质量计）。焦化芳烃生产受冶金工业的限制，起产量讲维持现状或略有增加。5.1.1焦化芳烃生产在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。除生成75%的焦炭外，还副产粗煤气约25%，其中粗苯约1.1%，煤焦油约占4.0%。粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温度和原料配煤不同而有所波动。粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收。粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其主要组分是苯、甲苯、二甲苯。用洗油从粗煤气中吸收粗苯后，经过蒸馏脱吸，得到粗苯，粗苯回收率约90%。粗苯经分馏，分成轻苯与重苯。轻苯再经分馏得到BTX产品。煤焦油经分馏得到轻油、酚油、萘油等油分，再经精馏、结晶等方法分离可得到苯系、萘系、蒽系等芳烃。5.1.2石油芳烃生产以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程可分为反应、分离和转化三部分。不同国家的石油芳烃生产模式有所不同，包括：催化重整生产芳烃、裂解汽油生产芳烃、轻烃芳构化与重芳烃的轻质化。5.1.3芳烃馏分的分离由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法难以将它们分离。为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法和萃取蒸馏法。前者使用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯。萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离高纯度的单一芳烃。5.1.4芳烃的转化由表1-2可以看出，不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的，能得到各种芳烃的产量也不同。因此如仅从这些俩元来获得各种芳烃的话，必然会发生供需不平衡的矛盾。因此就开发了芳烃的转化工艺，以便依据时常的供求，调节各种芳烃的产量。各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与二甲苯，其次是邻二甲苯。芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。芳烃的异构化、歧化与烷基转移、烷基化都是按离子型反应机理进行的，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转化反应之间的竞争，主要决定于例子的寿命和它在有关反应中的活性。5.2芳烃转化各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯与对二甲苯的迫切需求，在20世纪60年代处发展了脱烷基制苯工艺；在20世纪60年代后期又发展了甲苯歧化，甲苯、C9 芳烃烷基转移及二甲苯机构化等芳烃转化工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有效手段，从而得到较快的发展。5.2.1芳烃的脱烷基化烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应陈炜芳烃的脱烷基化。工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。脱烷基制苯是甲苯最大的化工利用，也是苯的主要来源之一，但随着苯的使用收到先知，此类装置发展趋于停滞，甚至有点已经关闭。我国仅有烧炼甲苯用于脱烷基制苯。脱烷基制苯工艺分为催化脱烷基与热脱烷基两种。5.2.2芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧脸烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。烷基转移反应是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。从以上可以看出歧化和烷基转移反应互为逆反应。在工业中应用最为广泛的是甲苯的歧化反应。通过甲苯歧化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料，如同时进行C9 芳烃的烷基转移反应还可以增产二甲苯。5.2.3芳烃的异构化工业上C8 芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8 芳烃为原料，通过粗话级作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8 芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。C8 芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙本与二甲苯之间的转化，副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。二甲苯异构化工艺有临氢与非临氢两种。5.2.4芳烃的烷基化芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基取代而生成烷基芳烃的反应，其中苯的烷基化最为重要，这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。能为烃的烷基提供烷基的物质称为烷基化剂，可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃和卤代烷烃。5.3芳烃的分离5.3.1C8芳烃的组成与性质各种来源的C8 芳烃都是三种二甲苯异构体与乙苯的混合物，他们的组成如表5-3.1所示。各组分的某些性质如表5-3.2所示。由表可见，邻二甲苯与间二甲苯、一本与对二甲苯的沸点存在差值，工业上可以采用精馏法进行分离。间二甲苯与对二甲苯凝固点差异采用深冷结晶分离法。表5-3.1 不同来源C8 芳烃的组成组分组成（质量分数/%）重整汽油裂解汽油甲苯歧化煤焦油乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯141815194145212530(含苯乙烯)1540151.123.753.521.710205020表5-3.2 C8 芳烃各异构体的某些性质组分性质沸点/熔点相对碱度与BF3-HF生成配位化合物相对稳定性乙苯对二甲苯间二甲苯邻二甲苯144.411139.104138.351136.18625.17347.87213.26394.9712310010.122015.3.2C8芳烃单体的分离8,95.3.2.1邻二甲苯与乙苯的分离邻二甲苯的分离：C8 芳烃中邻二甲苯的沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差5.3，可采用精馏法分离，精馏塔需150200块塔板，两塔串联，回流比710，产品纯度为98%99.6%。乙苯的分离：C8 芳烃中乙苯的沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点相差甚少，可以用精馏法分离，但较困难。个哦工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300400，可得纯度在99.6%以上的乙苯。其他方法有络合萃取法，如日本三菱瓦斯化学公司的Ppmex法，及吸附法，如美国UOP公司的Ebex法。5.3.2.2对、间二甲苯的分离由于对二甲苯与间二甲苯的沸点差极小，难于采用精馏方法进行分离。目前工业上对二甲苯的方法主要有：深冷结晶法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。深冷结晶法：结晶分离工业方法较多，有Chevron公司的Chevron法、Krupp公司的Krupp法、Amoco公司的Amoco法、日本丸善公司的丸善法和ARCO公司的ARCO法等。他们之间的主要差别是制冷方式与分离设备的不同。络合萃取分离法：利用一些络合物与二甲苯异构体形成配位化合物的特性可以达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的工业实例是日本三菱瓦斯化学公司发展的MGCC法。此法是有效分离间二甲苯的惟一工业化方法，同时也使其他C8 芳烃分离过程大为简化。吸附分离法：吸附分离是利用固体吸附剂吸附二甲苯中各异构体的能力不同进行的一种分离方法，首先由美国UOP公司解决了三个关键问题而实现了工业化。一是研究成功一种对各种二甲苯异构有较高选择性吸附的固体吸附剂；而是研制成功以24通道旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术；三是选到一种与对二甲苯有相同吸附亲和力的脱附剂。吸附分离比结晶分离有较多的优点，成为一种广泛采用的二甲苯的分离技术。6.芳烃生产技术的进展及其方向3，10芳烃(苯、甲苯、二甲苯)作为重要的有机化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。对二甲苯(PX)则是近年来在芳烃产品中最受关注，产量增长最快的产品。PX的85%用于生产聚酯原料精对苯二甲酸(PTA)。近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，聚酯产能已占世界的1/3以上，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。受世界聚酯业发展的带动，我国PX消费量快速上升，但由于产能增长滞后，供应缺口逐年加大。因此，加快发展芳烃生产，提高PX自给能力对于我国聚酯业的健康发展至关重要。聚酯业带动芳烃链产品供需的快速增长 进入21世纪以来，世界聚酯生产的稳定增长有力地支撑了芳烃产品市场的发展。近年来，我国对PX的需求呈快速增长之势，供应缺口逐年增大。预计未来5年需求量仍将以年均17%左右的速度增长。因此，加快国内PX生产装置的建设与扩能改造，增加PX产量，提高自给率势在必行。近年来，芳烃生产技术的进步主要体现在催化剂的性能改进，进一步提高反应空速，降低氢烃比，提高PX的选择性，提高重芳烃的处理能力等方面。也代表着未来催化剂技术的主要发展方向。应用甲苯择形歧化和高乙苯转化率的异构化技术，设法提高吸附分离装置的PX进料浓度将是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化与苯/C9芳烃烷基转移组合工艺会有效地降低PX生产成本，具有良好的市场应用前景。中国石化股份有限公司在重整催化剂、芳烃抽提工艺、甲苯歧化与烷基转移工艺和催化剂、二甲苯异构化催化剂的开发应用上已达世界先进水平。在此基础上应加快催化重整联连续再生工艺和二甲苯异构化工艺的开发，以尽快形成具有自主知识产权的芳烃成套生产工艺3。随着技术的不断发展，近年来在开辟新的原料来源，开发新一代更高水平的催化剂工艺，提高芳烃收率和选择性，降低能耗和操作费用，现有装置的技术改造，提高生产方案的灵活性等方面取得了长足的技术进步，大大提高了芳烃生产的技术水平，有的已经在工业上取得了重要作用，有的已经显示出巨大的潜力。总的概括，芳烃生产技术主要表现在一下几个方面：（1）继续提高催化重整和乙烯裂解技术，增产更多芳烃的同时，大力开发轻烃芳构化、重芳烃轻质化、烷基化技术，充分利用液化石油气、重芳烃等资源生产芳烃。开展甲烷脱氢偶联，C2 烃芳构化研究，扩大芳烃来源。力争这些工艺不仅技术可行，而且在技术经济指标上赶上催化重整和乙烯裂解生产的芳烃。（2）通过对甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化等工艺研究，取得了较大的技术进展等，开展工业 ，提高技术水平。（3）产品新用途促进产品的结构调整，如由于对二甲苯是生产聚酯的重要原料，尽可能增加对二甲苯产量一直是芳烃生产过程所追求的目标，如通过异构化等工艺把邻、间二甲苯在合成树脂、染料、药物、增塑剂和各种中间体上找到大量用途，并由独特的有点，这就促使进一步开展生产邻、间二甲苯的工艺研究，这对芳烃生产的产品构成、加工流程和生产工艺都将产生深远影响。（4）发挥化学工程新技术的重要作用，催化剂移动床连续再生技术在催化重整和液化石油气芳构化上的应用，模拟移动床吸附分离技术在芳烃和其他烃类分离中开发了一系列的家族技术，