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高分子材料加工工艺第三章 高分子用添加剂教学目的：高分子材料常用添加剂的类别及作用，添加剂的使用注意问题及对高分子基体的性能影响。重点内容：添加剂类别、对高分子材料性能的影响，添加剂的使用注意问题。难点内容：添加剂对高分子材料基体的作用机理。熟悉内容：添加剂的应用及发展趋势。主要英文词汇：stabilizer-稳定剂antioxidant, antidegradant-防老剂scorch retarder-防焦剂heat stabilizer-热稳定剂antioxidant-抗氧剂antiozonant-抗臭氧剂anticracking agent-抗龟裂剂antistatic agent- 抗静电剂light stabilizer-光稳定剂lubricant-润滑剂crosslinking agent-交联配合剂sulfur-硫磺vulcanizator, vulcanizaing agent-硫化剂vulcanization accelerator, curing accelerator-促进剂vulcanization activator-活化剂scorch retarder, retarder for vulcanization-硫化延缓剂，见“防焦剂”filler-填充剂reinforcing agene, reinforcer-补强剂toughening agent-增韧剂compatibilizer-增容剂plasticization-增塑（作用）reinforcement, reinforcing material-增强材料参考教材或资料：1、高分子材料成型加工，周达飞，唐颂超主编，中国轻工业出版社，2005年第2版。2、橡胶及塑料加工工艺，张海，赵素合主编，化学工业出版社，1997年第1版。 3、高分子材料加工工艺讲义，青岛科技大学印刷厂，2000年。 高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系，即，很少用纯聚合物制造产品，大多要加配合剂。添加配合剂的目的：满足性能上的要求；满足成型上的要求；满足经济上的要求。添加剂是实现高分子材料成型加工工艺过程并最大限度地发挥高分子材料制品的性能或赋予其某些特殊功能性必不可少的辅助成分。辅助只是相对于实现高分子材料制品重要性而言。时至今日，添加剂已发展成一个独立的工业部门。可以说，没有添加剂工业，就没有高分子材料工业。它的品种之多，在高分子材料中应用范围之广，消耗量之大，作用之重要，是尽人皆知的。以塑料添加剂为例，现有30多个功能类、200多种化合物、4000多个牌号。目前全世界的消耗量为1100万吨/年，约为高分子化合物的11%，1994年的销售额达90亿美元。配方技术：对于一个高分子材料，添加配合剂-加什么？加多少？如何加？各种添加剂在高分子材料中的功能不一：功能添加剂的类别加工性能力学性能老化性能降低成本其它性能增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂增塑剂、补强剂、增韧剂、固化剂抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂填充剂、增容剂发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂第一节 稳定剂（防老剂） 高分子材料在制备(合成和干燥)、贮存、成型加工和应用的各个阶段，由于其分子结构、成型加工时选用的添加剂及其用量、成型加工方法等的内在因素，在外界因素，如物理因素(光、热、应力、电场、射线等)、化学因素(氧、臭氧、重金属离子、化学介质)和生物因素(微生物、昆虫等的破坏)的作用下，会发生多种老化过程，发生表面状态、物理机械性能和结构的变化，甚至失去使用价值。 这些变化主要表现为： 1)外观的变化如表面变暗、变色、出现斑点、变粘、变形、裂纹、脆化、长霉等； 2)物理性能的变化。如溶解性、熔体流动速率、玻璃化温度、流变性、耐热性、耐候性、折射率、密度等； 3)力学性能的变化。如拉伸强度、伸长率、冲击韧性、疲劳强度、硬度等； 4)电性能的变化。如绝缘电阻、介电常数、击穿电压等； 5)结构的变化。如碳基含量、分子链断裂或交联、链化学结构和侧基等。 在上述因素中，光、热、氧为三个主要因素，会造成自动氧化和热分解反应，引起高分子化合物降解。自动氧化反应可在较低湿度下发生，比纯热分解反应更易出现。所以，对氧化降解更要加以注意。为了防止或抑制由老化引起的破坏作用，可采用： 1)引入某些带功能性基团的单体使发生共聚改性，如将含有抗氧剂基团的单体和其他乙烯基单体共聚； 2)对活泼的端基进行消活、稳定处理，加均聚甲醛的酯化或醚化； 3)添加稳定剂使高分子材料稳定化，此法使用最普遍。一、热稳定剂热稳定剂主要用于PVC塑料中，是生产PVC塑料最重要的添加剂。众所周知，PVC是热不稳定性的塑料，其加工温度与分解温度相当接近，只有加入热稳定剂才能实现在高温下的加工成型，制得性能优良的制品。因此，热稳定剂的开发和生产一开始就与PVC工业紧密联系在一起，并且成为PVC加工和应用的前提条件。热稳定剂的消耗量为树脂产量的2%4%。1、PVC不稳定机理主要是聚合物本身，即分子结构。一般主链上的C-C键的键能受侧链取代基和原子的影响；分布规则且极性大的取代基能增加主链C-C键的键能，提高聚合物的稳定性；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。 对于PVC，虽然-Cl的极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱HCl反应，并且双键旁的C-Cl键受到活化，更容易脱HCl。 l PVC的稳定性 在加工条件下，PVC树脂受热会发生脱氯化氢(HCl)反应和变色两大显著的变化。研究表明： 1)随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。PVC在100时开始分解，放出HCl；当加热到130时，分解就比较显著；达到150以上时，分解变得相当严重。与此同时，也发生了颜色的变化，即由白一微红一粉红一浅黄-褐色一红棕一红黑一黑。 2)氧加速了PVC树脂的热降解，PVC树脂热氧降解的顺序为：氧气中空气中氮气中。 3)光加速了PVC树脂的热降解。在可见光条件(光热)下PVC的热稳定性低于避光条件(热)下。且稳定性随光强增加而降低。光的波长不同，稳定性也不同，在紫外光照射下，光热稳定性大大变差。 4)随PVC树脂型号增高(即相对分子质量变小)，热稳定性变差。PVC树脂中的杂质，如Fe3+、Cu2+等金属离子以及残留的引发剂，都将使其热稳定性变差。 5)脱出的HCl会加速PVC的降解(自催化现象)。 进一步研究表明：PVC树脂的热不稳定性与其结构缺陷有关。结构缺陷包括：链端烯丙基氯原子、链内烯丙基氯原子、叔碳氯原子(统称不稳定氯原子)、端基双键、内部双键、羰基烯丙基氯原子等结构、头-头结构等。一般认为：在避光条件(热)下PVC的稳定性主要受不稳定氯原子，特别是链内烯丙基氯原子制约；而见光条件(光热)下则主要由不饱和双键，尤其是端基双键决定。2、热稳定剂的作用 热稳定剂的作用大致可分为两类：一是预防型，如中和HCl、取代不稳定氯原子，钝化杂质、防止自动氧化等；一是补救型，如与不饱和部位反应和破坏碳正离子盐等。 (1)中和HCI。这类热稳定剂可以迅速地与PVC分解放出的HCl反应，生成无害的化合物而起稳定作用。通常有有机酸的金属皂类、某些无机酸的碱式盐类、环氧化合物、胺类、金属醇盐和酚盐及金属硫醇盐等。 (2)取代不稳定氯原子。不稳定氯原子在PVC降解过程中扮演重要角色。因此，最有效的稳定剂应在PVC发生降解作用之前，与PVC分子上脱HCl的引发部位-不稳定氯原子发生取代反应，以对热更稳定的基团将其置换。重金属羧酸盐和硫醇盐可担当这一角色。然而，脱出的HCl也会与这些盐类反应，从而减少了起取代作用的有效量。而且，取代反应生成的重金属氯化物对PVC的降解也有促进作用，为消除这类副反应，可采用重金属羧酸盐和碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐、环氧化合物复合，用协同作用提高稳定效能。 (3)钝化杂质。亚磷酸三元酯等一类稳定刑具有中和或钝化某些树脂杂质、痕量金属污染物、引发剂残余物等的作用，使Pvc树脂热稳定性提高。 (4)防止自动氧化。金属硫醇盐等还具有分解氢过氧化物的二次抗氧剂效应；酚类抗氧剂能组止脱HCl，亦表现出热稳定剂的作用；虽然热稳定剂可放过氧化物分解，但并用的酚类抗氧剂可捕获自由基，有利于改善稳定效能。 (5)与不饱和部位反应。利用一种稳定基团与PVC链上的不饱和双键起加成反应，从而抑制脱HCl，且因使共扼多烯的双键打开，而起消色作用。例如金属硫醇盐与HCl反应生成的硫醇可与双键发生加成反应，在PVC链上形成稳定的硫醚键，同时使共扼多烯序列缩短而消色。 (6)破坏碳正离子盐。碳正离子是引起PVC颜色变深的主要原因，通过反应除去HCl，破坏碳正离子盐，可以使PVC消色，能与HCl结合的稳定剂或稳定体系都具有这一能力。 3、热稳定剂的分类 热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等几大类。 在所有稳定剂中，硫醇有机锡兼有多种热稳定作用，除此之外的稳定体系往往只有一种热稳定作用，必须与其他热稳定剂并用，才能发挥效能。稳定剂的选择：-首先取决于制品，如硬质或软质制品(有否增塑)、透明还是不透明制品、一般使用还是食品包装(毒性要求)等等；-其次是成型加工方式，特别是硬质PVC制品成型时，尤应重视。如注射成型，挤出加工成型。二、抗氧剂高分子材料曝露于空气中时，会发生氧化反应，这类热氧化反应通常发生在室温到150之间，按典型的链式自由基机理进行，具有自动催化特征，故常称作自动氧化反应。由于发生的温度较低，因而，有时氧化降解比纯热降解更为重要，且在高分子材料的制备、贮存、成型加工、使用过程中是不可避免的。 高分子材料受热、光、机械应力或由外部引入的具有反应活性的杂质的作用，会生成具有高能量的中间产物-烷基自由基R和过氧化物白由基ROO。其中，生成ROO的反应速度很快。所以，ROO自由基的浓度大大高于R自由基的浓度。ROO自由基与高分子材料作用，会生成氢过氧化物ROOH。在温度大于120时，ROOH会发生分解反应。由ROOH分解生成的R自由基和HO自由基也可以与高分子材料发生作用引起新的链锁反应，体现自动氧化作用的自动催化特征。 高分子材料自动氧化后，可导致分子链的断裂、交联以及链的化学结构或侧基的变化等，如PP和天然橡胶(NR)主要发生链断裂，SBR和NBR主要发生交联，PVAc则发生侧基的断裂。 大气中臭氧的浓度很低(为0110-9)，但会随大气污染程度加剧而缓慢增加。研究表明：臭氧对高分子化合物的影响不可忽视。其表现为： 1)使含不饱和双键的弹性体发生臭氧龟裂，这种龟裂只发生在弹性体受应力作用时，如弹性体没有受到应力作用，则不会发生。这种裂纹垂直于应力作用的方向，且比氧化降解的裂纹要深。 2)饱和高分子化合物受臭氧作用同样会发生臭氧老化，但按自动氧化链引发机理进行。 高分子化合物的取代基、空间位阻、立体化学等结构因素影响臭氧老化。如供电子基存在，使臭氧龟裂加剧；亲电子基存在，则使臭氧龟裂减轻。抗氧剂的作用与分类抗氧剂是指可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命的物质。在橡胶工业中抗氧剂也被称为防老剂。 抗氧剂可被分为两大类： (1)链终止型抗氧剂。可与自由基R和ROO反应，中断了自动氧化的链增长，ROO的消除抑制了ROOH的生成和分解，可以认为ROO自由基的消除是阻止降解的关键。所以这类抗氧剂又称主抗氧剂。常见的有受阻酚类、仲芳胺类。 (2)预防型抗氧剂。可除去自由基的来源，抑制或减缓引发反应。故这类抗氧剂又称辅助抗氧剂。这类抗氧剂又可分为两类。 1)过氧化物分解剂：指能与过氧化物反应并使之转变成稳定的非自由基的物质，常见的有有机亚磷酸酯、硫代二丙酸酯、二硫代氨基甲酸金属盐类等。 2)金属离子钝化剂(铜抑制剂)：指能钝化金属离子，减缓氢过氧化物分解作用的物质，主要为酞胺类及酞肪类。 在塑料中抗氧剂的用量为0.1%1%，而在橡胶中的用量一般为l5份。 臭氧老化的机理不同于氧化降解，虽也包含自由基反应，但主要是以亲电加成的离子型机理进行。因此，抗臭氧剂的作用显然是与抗氧剂不同的。抗氧剂是在高分子材料内部抑制扩散到制品内部的氧，抗臭氧剂只是在制品表面上发挥作用。因此，能作为抗氧剂的物质不一定能作抗臭氧剂。抗臭氧剂是指可以阻止或延续高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。通常分为两类。 1)物理防护方法：在高分子材料中添加蜡或在其表面涂树脂(如烷基树脂、酚醛树脂、PVC树脂、聚氨酯等)，以在表面形成一层对臭氧攻击不敏感的、臭氧不能通过的保护层。此法仅适用于防止静态环境中的臭氧破坏作用。 2)化学防护方法：添加抗臭氧剂，如喹啉类衍生物、醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。这类防护可抵抗动态环境下的臭氧破坏作用。抗臭氧剂的用量为15份。常见抗氧剂：较多的是酚类和对苯二胺类。选择抗氧剂时应考虑的问题：（对防老剂的要求） 抗氧剂的加入方式有两种：1)在材料合成后立即进行防护；2)在材料成型加工小加入。一般以尽早加人为好，即应在合成阶段物料干燥前加入，聚烯烃类尤其是PP就是如此，只有经过这种有效的稳定处理后、才具有实际应用价值。 (1)色污现象。抗氧剂会发生变色和污染性。酚类抗氧剂属于不污染抗氧剂，可用于无色或浅色的高分子材料制品，但有时亦会观察到色污现象(一般出现泛黄)；芳胺类抗氧剂具有极高效率，但有较强的变色性和污染性，不适用于浅色制品，但广泛应用于橡胶工业中。有时可用添加某种亚磷酸酯或硫醚克服变色。 (2)稳定性。指抗氧剂对光、热氧、水的稳定性。1)抗氧剂应能满足合成和成型加工条件的要求，多数抗氧剂在300320温度下都具有令人满意的短时间热稳定性。2)胺类抗氧剂在光和氧作用下会变色，变色程度因不同胺类而异，差别较大。3)就抗氧剂本身的氧化性来说，对苯二胺衍生物比烷基化二苯胺敏感。4)加热条件下受阻酚受酸性物质作用会发生脱烃反应，抗氧化效率下降。5)亚磷酸酯类抗氧剂易发生水解。 (3)溶解性和乳化性。当需在合成阶段投入抗氧剂时，可使其溶解于单体或聚合溶剂后添加，也可将其溶解于亚磷酸酯或硫醚等辅助抗氧剂后添加；对ABS乳液聚合工艺，可将抗氧剂乳化后投入。但在水或其他溶剂中的溶解度应予充分注意，尤其是用作室外的制品和日用品时。 (4)相容性和迁移性。相容性是抗氧剂的重要指标，它取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类、温度等。相容性差会发生喷霜，这是由于抗氧剂在高分子化合物中呈过饱和状态，而向表面迁移。酚类和亚磷酸酪类抗氧剂在橡胶中相容性好，没有喷霜现象；N,N-二苯基对苯二胺在NR中用量达到0.3时就会喷霜，但在SBR中相容性较好；对LDPE和PU来说，喷霜现象尤为明显。抗臭氧剂则不然，因其主要在表面发挥作用，所以，其效率取决于向表面的迁移性。 (5)挥发性和毒性也应引起注意。 抗氧剂的选择与高分子化合物的结构有很大关系，结构不同，抗氧化能力不同。聚烯烃，特别是PP对于氧化作用非常敏感，需在合成过程中添加抗氧剂方可出厂。此外，聚烯烃的热氧化降解是按自由基链锁反应机理进行的，其中间产物氢过氧化物受具有催化活性的金属离子作用，可加速分解，氧化降解速率变快。当聚烯烃与铜或含铜合金直接接触或采用了含催化活性金属离子的其他添加剂(如颜料、滑石粉和石棉等填充剂和增强剂等)，应考虑添加铜抑制剂(金屑钝化剂)，使之与抗氧剂并用。含不饱和双镀的橡胶、纤维素衍生物等同样必须使用金属钝化剂。具有低不饱和度的IIR、EPDM等有较好的耐氧化性，而多数二烯类橡胶对氧化敏感性较高。低硫体系的硫化橡胶比高硫体系的抗氧化性好。线型结构高分子化合物比支化结构的抗氧性要好。相对分子质量分布愈宽，愈易氧化等等。此外，温度愈高、疲劳应力愈大，氧化降解愈严重。 对抗臭氧剂来说，在二烯类橡胶中的用量按取代基为Cl(CR)、H(BR)、CH3(IR)顺序增高；BR中反式异构体含量增加，抗臭氧化剂也要增加；而SBR中随苯乙烯含量下降，抗臭氧剂用量应减少。三、光稳定剂 许多高分子材料制品是在室外环境下使用的，由光引起的光降解作用是不容易忽视的。 太阳光进入大气层后，被臭氧层、CO2、水蒸气吸收和放大气中空气和悬浮粒子(水滴和尘埃)散射，到达地面的光线由直射光和散射光组成，其中紫外光仅占太阳总辐射量的6%左右。然而，正是这部分波长290-400nm之间的紫外光线才是引起高分子材料降解的罪魁祸首。 光照射到高分子材料后，或被其表面反射，或被散射，或被吸收。而能导致光降解的，仅仅是被有效吸收的那部分。通常，具有饱和结构的高分子材料不能吸收波长大于250nm的光，并不会引起降解。而当高分子材料中含有不饱和结构、合成过程中夹杂了残留的微量杂质(如残留的催化剂、氧化产物)及存在结构缺陷时，则会吸收大于290nm的光而导致其降解。紫外波段光子的能量明显高于高分子材料中典型化学键的键能。因此到达地面的紫外光能量足以切断大多数高分子化合物中的键能弱的部分。 各种波长的能量和高分子材料中典型化学键的键能 然而，由于高分子材料对光的吸收能力和吸收速度有限，而且，光量子产率(发生化学反应的高分子材料的分子数与吸收光分子数目之比)是非常低的，取决于分子结构，要切断某些高分子材料分子链需要的光量子产率在l0-210-5之间，即真正吸收光的100100000个分子中，仅有一个分子被降解。 光对高分子材料的降解，严格说是光和氧共同作用的结果。具有芳香结构的，主链上含有不饱和基团的，仲、叔碳原子上有活泼氢的高分子化合物，对光氧降解是非常敏感的。光氧降解的结果，发生断链和交联，并形成碳基、羧基、氢过氧化物等含氧的官能团，同时带来外观和物理机极性能的变化。必须指出，光降解还与温度、湿度、大气组成有关。温度升高，甚至可能使热降解成为主要因素；空气中的水也可通过萃取或水解作用使某些添加剂(如颜料、钦白粉等)参与光化学反应；大气中的稠环芳烃化合物、臭氧和氯氧、硫氧化物等也影响光降解。 2聚烯烃的光氧化作用 75%以上的光稳定剂用于聚烯烃，PP尤其如此。PP消耗的光稳定剂高于30%。影响PP的光降解因素包括以下几种：（1）催化剂残留物的引发作用。聚烯烃中催化剂的残留物一般为550mg/Kg,这些过度金属离子是光敏化剂，可吸收350nm以下的紫外光，且各种金属卤化物和氧化物都能起光引发作用。(2)氢过氧化物的引发作用。合成、成型加工和贮存期间产生的氢过氧化物与少量过氧化物基团，吸收高能光子后，立即断裂。(3)羰基的引发作用。(4)单线氧的作用。(5)稠环芳烃的引发作用。 3、光稳定剂的作用和分类 光稳定剂是指可有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。通常，其用量为0.05%2%。根据其作用机理可分为以下几种（先于聚合物吸收入射的紫外光；或者移出聚合物吸收的光能）。 (1)光屏蔽剂。指能反射和吸收紫外光的物质，可屏蔽紫外光波，减少紫外光的透射能力，从而使制品内部不受紫外线的危害。通常为炭黑、某些元机颜料和填充剂。 (2)紫外线吸收剂。指能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能量转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放或消耗的一类物质。这是目前应用最普遍的一类光稳定剂。工业上常用二苯甲酮类和苯并三唑类。 (3)淬灭剂。是指通过分子间的能量转移，迅速而有效地将激发态分子(单线态氧和二线态物质)淬灭，使转变成热能或转变成荧光或磷光，而辐射散失，回到基态的一类物质，通过这一过程，使其免遭紫外线破坏，从而达到稳定高分子材料的目的。因此，它有别于紫外线吸收剂(并不强烈吸收紫外线)，且作用机理也不同于紫外线吸收剂(通过分子内的结构变化转移能量)。常用镍的有机化合物。 (4)自由基捕捉剂。指通过捕获自由基，分解过氧化物，传递激发态能量等多种途径，赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物。其特征是几乎不吸收紫外光。常见的有受阻胺类光稳定剂。光稳定剂很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV-531），紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收的能量又以热能的形式放出，同时氢键恢复，进而继续发挥作用。四、生物抑制剂(亦称防霉剂、杀菌剂、抑茵剂) 高分子材料在贮存、使用过程中不可避免地会受到细菌(如绿脓杆菌、金黄色酯脓葡萄球菌、大肠杆菌等)、霉苗(如黑曲霉菌、索状青霉家、球状黑毛霉菌、绿色水霉菌等)、酵母菌(如白色念珠菌)，有时也包括海藻等各种微生物的作用，在一定温、湿度下(最适宜的条件为：湿度1040，相对湿度63%一99%)，发生生物降解，出现色斑、气味、吸尘积垢，使机械性能、电性能变差，对气体和溶剂的渗透能力改变，并有传播病菌，影响卫生等问题出现。在这些微生物中，霉菌(也称真菌)对高分子材料的侵害最严重。因此，必须使用生物抑制剂。 天然高分子化合物，如纤维素、淀粉等很容易生物降解，而大多数合成高分子化合物对生物作用并不敏感，如埋在地下的聚烯烃、PS等塑料废弃物可以200年不破坏。然而，添加有增塑剂、润滑剂及相关添加剂如滑爽剂、防粘连刑、脂肪酸皂类热稳定剂和填充剂等的高分子材料却很易受生物侵蚀，发发生生物降解。因此，严格地说，微牛物侵蚀的并不是高分子化合物本身，而是它们的某些添加剂。然而，添加剂的类别不同，其生物敏感性不一样：以增塑剂为例，可以分为高度敏感(如油酸酯类、硬脂酸酯类、聚酯类等)、中度敏感(如己二酸酯类、环氧脂肪酸酯类)和不敏感或低敏感(如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、甲苯磺酸酯类)。这种分类是相对的，冈为大多数酯类增塑剂的生物降解是从微生物对酯键作用开始的。此外，不向微生物的生物降解作用也是不同的。 凡能保护材料免受微生物不利影响的物质称生物抑制剂。通常用量为0.3-0.5%，生物抑制剂的品种很多，但具有工业意义的品种并不容、常用的有以下几种。(1)酚类化合物(苯酚、氯代苯酚及其衍牛物)。杀菌力较强，价格低廉。常用的有2，4，6三氯代苯酚、2，3，4，6四氯代苯酚、五氯代苯酚等o (2)季铵盐化合物。如2乙基己酸季铵盐、环烷酸季铵盐等； (3)有机锡化合物。杀菌力强，常用的有三丁基锡氯化锡、三丁基锡月桂酸酯等。 (4)有机汞化合物。 (5)有机铜化合物 。 (6)苯胺类化合物 (7)氮杂环化合物 (8)有机卤化物 (9)其他 如保果鲜、肪鼠剂等。 它们可用于塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、织物、皮革、纸张、木材等防霉、杀虫。必须指出，不同的生物抑制剂对不同的微生物作用不向，即对各种微生物的抑制能力的“活性谱”不同，在选用时必须注意。 生物抑制剂可以杀灭微生物，因此，对人畜也有一定的毒害。在选用时必须尽量选用对人畜毒性低的、无恶臭的和对人的皮肤无损害作用的品种，并严格控制其用量。与人体皮肤长期直接接触的、与饮用水或食品等接触的制品，尤其是婴幼儿的制品，应慎用。提高高分子材料使用寿命的办法：高分子材料的老化是必然规律，通过适当方法延长材料的使用寿命是相当重要的。从工程上考虑，延长材料的使用寿命有如下方法：1、选材料：依使用要求和使用环境，选择合适的聚合物。例如：使用环境含有氧气、臭氧，则尽量选用饱和材料。2、选用合适的防老剂 对于不同的聚合物，引起老化的原因（如热、光、氧）不同，应选用适当的稳定剂。 许多稳定剂有协同效应，可以搭配使用。3、选用具有防老作用的配合剂 首先要考虑符合使用性能，如：加不同的颜料，有些可起到紫外线吸收剂的作用。当然，一个产品老化程度的大小、难易，与其使用、贮存等环境有关。热固性塑料一般一考虑老化，硬质胶不使用防老剂。就材料的循环利用、环保而言，有时需要降解：生物降解，光降解。第二节 增塑剂增塑剂是指用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。增塑剂主要用于PVC树脂中。众所周知，PVC分子间存在着极性，分子链僵硬，当其仅加稳定剂和润滑剂时，得到的是刚性的硬质PVC塑料制品。加入增塑剂后，削弱了PVC分子间的作用力，增加了其塑性，当增塑剂超过30份时就可制得软质PVC塑料制品。通常情况下，软质PVC塑料中增塑剂为4550份/100份树脂。目前，约80%85%的增塑剂用于PVC塑料制品中，其次则用于纤维素树脂、醋酸乙烯树脂、ABS树脂和橡胶中。常用软质PVC塑料制品中增塑剂的用量（单位：份） 高分子材料在使用中有些需柔软些，加工中需具有塑性，这与聚合物的玻璃化温度有关。 在使用上，如要使聚合物柔软，应设法降低聚合物的Tg。在加工上，若聚合物太硬，各种配合剂不易混入，流动性也差，成型时动力消耗大。所以，应加入使聚合物柔软些（Tg下降）、流动性增强的配合剂（增塑剂）。按作用方式，有外增塑作用和内增塑作用之分。起外增塑作用的是低分子质量的化合物或聚合物，通常为高沸点的较难挥发的液体或低熔点的固体，且绝大多数为酯类有机化合物。其分子上的极性基因与PVC上的-Cl相互吸引，减少了PVC分子间的相互作用，即减少了物理交联点。此外，增塑剂的分子比PVC要小得多，活动较容易，增加了PVC分子链段活动的空间，从而使PVC的Tg下降，塑性增加。这类增塑剂生产较简单，性能较全而，其增塑作用可在较大范围内依加入增塑剂的品种和数量进行调节，因此，使用方便，应用广泛。其缺点是耐久性较差，易挥发、迁移和抽出。起内增塑作用的通常为共聚树脂，即在均聚物Tg较高的单体中引入均聚物Tg较低的第二单体，进行共聚，降低高分子化合物的有序程度(即结晶度)，增加分子的柔软性，氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂即为典型的一种。此外，在高分子化合物分子链上引入支链或取代基也是一种常见的方法，如氯化聚乙烯(CPE)。它们的优点是耐久性好，不挥发，难抽出，缺点是必须在聚合过程中引入，工艺较复杂，成本高，使用温度范围较窄，应用较少。二、增塑剂的性质对增塑剂应首先要解决两个问题：1、相容性：即与聚合物是否容易混合，因为增塑剂对聚合物的作用发生在它们分子之间，所以可将增塑剂与聚合物的溶解度参数相近与否作为依据。2、稳定性即在材料内部的迁移性和材料表面的挥发性。例：增塑PVC制品长时间使用会发粘。增塑剂合格的标准：在4mmHg下的沸点不低于200。但这并不确切，因为增塑剂向外挥发的速率不仅与沸点有关，而且还与被增塑的聚合物性质和制品性质有关。增塑剂的损失：挥发、游移、萃取和渗出。游移：增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一聚合物中迁移的现象。萃取：与增塑剂所接触的溶剂的溶解度有关。渗出：所加的增塑剂超过一定量后会游离出来，但需要一段时间。提高温度会促进渗出。解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。如：PVC在共聚时加醋酸乙烯，得到以PVC为主的共聚物（氯醋树脂：PVAC），具有很好的可塑性，可做唱片。因为内增塑通过合成来完成，较麻烦，所以应用范围不广，大多仍采用外增塑添加增塑剂。增塑剂对材料性能的影响：增塑剂的加入会从多方面影响材料的性能。(1)玻璃化温度(Tg)和软化温度。通常，非极性增塑剂对非极性高分子化合物增塑作用引起的玻璃化温度的变化与增塑剂体积成正比（非极性增塑剂起溶剂化作用，增塑剂使聚合物分子之间的距离增大，降低了聚合物分子间的作用力）；而极性增塑剂对极性高分子化合物增塑作用引起的玻璃化温度的变化与增塑剂的摩尔数成正比（极性增塑剂起了屏蔽作用，增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子的极性基团相互吸引，从而取代了聚合物分子间的极性基团的相互吸引，降低了聚合物分子之间的作用力）。增塑的PVC制品软化温度降低。但有时为不使软化温度过分降低(即保持良好的机械性能)，而仅仅改良其成型加工性，可使用一些塑化效率较差的增塑剂。(2)耐低温性能。增塑剂能使脆化点降到较低的温度范围内，通过选择适当的增塑剂类型及其配合，可使PVC的脆化温度达到-5560。(3)机械性能。研究发现，在一定范围内，少量的增塑剂反而会引起硬化现象，使伸长率减少，冲击韧性降低(称反增塑作用)；达到临界浓度时，拉伸强度最大，断裂伸长率最小，冲击韧性最低，硬度最大。此后，随增塑剂浓度增加，拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率增加，冲击韧性上升，硬度下降。不同增塑剂反增塑作用的临界浓度并不同。(4)耐老化性。热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂是改善高分子材料老化性能的主要添加剂，但不同增塑刘对被增塑高分子化合物的耐老化性有不同的影响。(5)电绝缘性。总的来说，随增塑剂用量增加，电绝缘性逐渐变差。极性较低的耐寒增塑剂，如癸二酸酯类增塑的制品，体积电阻率降低显者；磷酸酯类等极性较强的增塑剂。有较好的电性能；分子内支链较多的、塑化效率差的增型剂有较好的电性能：氢化石蜡有优良的电性能。被增塑的PVC主要作低频、低电压绝缘材料制品。(6)耐久性。系指耐挥发性(在加工或使用过程中，增塑剂从表由挥发散失到空气中的能力)、耐抽出性(增塑剂被油类和水等抽出损失的能力)和耐迁移性(增塑剂从制品向另一与之接触的固体物体扩散的能力)。耐久性与增塑剂的相对分子质量及分子结构均有密切关系。增塑剂相对分子质量在350以上才能有良好的耐久性，相对分子质量在1000以上的聚酯类和苯多酸酯类(如偏苯三酸酯)增塑剂有十分良好的耐久性。(7)阻燃性。PVC树脂的氯含量为56.8%，具有自熄性，氧指数为55.6。但当与普通的可燃性增塑剂相配合时，制品的氧指数下降，如随DOP用量增加，氧指数下降很快，当DOP用量达到35份时氧指数降至27以下，磷酸酯类、氯化石蜡、氯化脂肪酸类等增塑剂具有阻燃性。(8)毒性。通常增塑剂或多或少都有一定毒性。柠檬酸酯是无毒增塑剂，某些邻苯二甲酸酯类可用于食品工业，磷酸酯类增塑剂毒性较强。(9)反应性。多数增塑剂与高分子化合物不起化学反应，它们仅起物理溶胀作用。但烯丙基酯、丙烯酸酯、环氧化合物、不饱和聚酯等增塑剂由于分子中含有反应性基团，在一定条件下，增塑剂本身或增塑剂与高分子化合物之间会发生反应，形成网状结构，使制品强度、硬度、耐久性得到改善。这类增塑剂通称反应型增塑剂。增塑剂的选用原则：1)邻苯二甲酸酯类具有较全固的性能，可作主增塑剂使用，是PVC制品中用量最大、最重要的一类。烷基酯碳原子数为C4C10的该类增塑剂与PVC相容性良好。其中DOP综合性能良好，无突出的缺点，应用最广泛，是首选的品种。而且，新配方研制中的增塑剂一般都是以其为基础制订的。2)当相对分子质量相近时，芳香型结构的酯类与PVC的相容性优于脂肪型结构的增塑剂。同类酯类化合物的相容性随烷基酯相对分子质量增加而变小。3)邻苯二甲酸酯类的塑化效率优于间(对)苯二甲酸酯类。4)当相对分子质量相当时，由正构醇形成的酯的塑化效率、耐挥发性、耐低温性能比异构醇形成的酯好。5)不同增塑剂的效用和功能各不相同，在实际使用中往往来用复合的方法，以取长补短，达到最佳效果。增塑剂的持性如下表。6)不同填充剂、着色剂吸收增塑剂的性能差异较大，应适当增加或减少增塑利用量。增塑剂的选用：为了解决相容性、稳定性，-增塑剂与聚合物的溶解度参数相近，相容性才好；-增塑剂的分子量越小，在聚合物分子中的活动能力就越大，渗透力也就大，易混合均匀，增塑效果好，但是稳定性差。这二者相互冲突。例如：DBP：易混合，增塑效果好，但迁移性、挥发性大。 DOP：稳定性好。-分子上的基团：基团体积大，增塑剂在聚合物中不易运动，稳定性增强。另外，基团也影响了溶解度参数。选用增塑剂时应考虑的问题：-相容性和稳定性的协调。一般要求溶解度参数相近，为了稳定性要求分子量大些。在实际使用中，以能混进去、不析出来为准则，而不管溶解度参数和分子量，效果好就可以了。-使用性能：增塑剂直接影响了性能，耐热性制品选择迁移性小的，耐寒制品要考虑其凝固点，还要考虑阻燃、电性能、毒性等。所以首先要了解各种增塑剂的特点。-加工工艺性能，根据不同要求而异。例如：多件贴合制品（轮胎内层的帘布层），应考虑粘性，宜用煤焦油、松焦油、古马龙、沥青等有增粘性的增塑剂，而不宜用石蜡（润滑作用）、机械油之类。-成本：增塑剂用量一般很大，要考虑经济成本。-并用。主增塑剂（起主要作用）、辅助增塑剂（起功能性作用）、增量剂（降低成本）配合使用。-用量。对制品的性能影响很大。例如：对于PVC，增塑剂含量小于5%的为硬制品；1525%的为半硬制品；70%的为软制品。常用增塑剂：增塑剂的分类一般依据其化学结构及与聚合物的相容性并结合加工工艺来进行。1、主增塑剂2、辅助增塑剂(2)聚酯增塑剂(高分子型)分子量为20008000，挥发性小，迁移性小，耐高温，但塑化效率低。3、增量剂与PVC几乎不相容，所以不能单独使用，只能作为辅助增塑剂。主要优点是便宜、成本低。最常用的是氯化石蜡。4、其它环氧型和石油醚两类：环氧大豆油、M-50。按性能分：(多用于PVC中)（1）耐冷：DOS、DOA。（2）耐热、耐光：环氧十八酸辛酯、环氧大豆油、偏苯三酸酯等。（3）阻燃：TCP、氯化石蜡（含氯52%）（4）无毒：环氧大豆油。（5）耐菌：以磷酸酯最好。橡胶增塑剂：物理增塑剂：Hst、油酸、松焦油、三线油化学增塑剂：含硫化合物、噻唑类、胍类。橡胶类增塑剂：非极性，一般为石油系、煤焦油系和植物油系增塑剂。塑料用增塑剂：极性，酯类增塑剂（常用在PVC中）增塑剂的特性比较第三节 润滑剂高分子材料，尤其是热塑性塑料，通常都是在熔融状态或剪切条件下成型加工的。在熔融状态下，熔体具有高的熔融粘度，高分子化合物之间、高分子化合物与加工机械之间，会产生较大的摩擦力。高摩擦力的存在，将导致摩擦生热，如不加以控制，熔体温度会升得很高，造成高分子化合物热降解；同时高摩擦力的存在，将影响熔体流动，导致生产能力和制品质量下降，特别是外观变差。提高温度虽可以降低粘度，改善加工性能；增加压力，有可能使熔体流动加快，但随压力增高，熔体的粘度也增高。而过高的温度、过大的压力，将造成高分子化合物断链、降解，严重影响制品质量，因此，提高温度、增加压力的作用是有限的。理想的办法是使用润滑剂。润滑剂是降低熔体与加工机械(如筒体、螺杆)之间和熔体内部相互同的摩擦和粘附，改善流动性，促进加工成型，提高生产能力和制品外观质量及光洁度等的一类添加剂。其主要用于硬质PVC，也用于聚烯烃、PS、ABS、PF、MF、UP、醋酸纤维素及橡胶等加工中，用量一般在0.51份之间。按作用机理可将润滑剂分为两大类。(1)内润滑剂。利用其与高分子化合物之间一定的相容性，少量可以进入高分子化合物的分子链之间，削弱分子链间的相互作用力，引起滑动和旋转，同时又不过分降低高分子化合物的Tg。(2)外润滑剂。与高分子化合物相容性极差，只能附着在熔体或加工机械、模具的表面，降低熔体与加工机械之间的摩擦力。必须指出：这种分类并不严格。首先，并没有哪一个产品完全能起内润滑作用或外润滑作用，只能说是以内润滑作用力主或外润滑作用为主；其次，润滑剂的润滑作用因高分子化合物而异。如极性润滑剂单脂肪酸甘油酯是PVC的内润滑剂，而对非极性高分子化合物-聚烯烃是强的外润滑剂；反之非极性润滑剂聚乙烯蜡和石蜡是PVC的强的外润滑剂，而对聚烯烃则是理想的内润滑剂。再次，润滑剂浓度不同，其作用机理也不同。如在PVC中相容性极其有限的硬脂酸，在低浓度时起内润滑作用，而在较高浓度下则类似于外润滑作用。一个优良的润滑剂应具有以下性能：与聚合物有适当的相容性；分散性良好，不引起颜色漂移；热稳定性良好具有高温润滑性，加工温度下挥发性较低不分解，不变色；不影响制品强度，耐老化性和透明性等，用于食品包装材料时必须无毒性；价廉等。常用的润滑剂润滑剂的选用原则：(1)必须注意内、外润滑作用的平衡。内、外润滑作用和成型过程中的初期、中期及后期作用润滑剂的配合使用是必要的。以挤出成型为例，所谓初期润滑性是指润滑剂在供料段到压缩段刚开始时所发挥的润滑作用；中期润滑性指在压缩段到计量段所发挥的润滑作用；后期润滑性指润滑剂从计量段到模塑成型为止所发挥的润滑作用。(2)根据加工工艺特点，考虑剪切速率范围，合理兼顾流动、防粘和塑化时间三者关系，选用一种润滑作用为主，并兼顾内、外润滑作用。(3)对于软质PVC，润滑剂主要是防止物料与加工机械表面的粘附，用量一般为0.5%或更低；对于硬质PVC，润滑剂除上述功能外，还具有调节PVC树脂熔化速率和降低熔体粘度的作用，应增加润滑剂用量，通常在1%左右，特殊情况下，甚至可高达4%。(4)应注意稳定剂本身的润滑作用，充分重视稳定剂的品种和用量以及并用润滑剂的类型。(5)当填充剂用量较大时，应适当增加润滑剂用量。润滑剂与增塑剂的区别：润滑剂仅在加工时有作用；而增塑剂不仅在加工中有作用，而且在使用中也有作用。注意事项：润滑剂的一般用量1.0%,过多会析出表面，影响外观；应注意内外润滑的平衡；有些稳定剂有润滑作用，如硬脂酸的盐类。第四节 交联配合剂高分子材料的交联系过程需要一定条件：主要是加入交联体系，并经过一定的温度、压力和时间。交联作用及交联剂：高分子材料常用的交联方法(加热交联、辐射交联、添加交联剂交联等)中，交联剂交联的方法应用最普遍、现举例如下：1)酚醛树脂、氨基树脂在固化剂、催化剂或热作用下的固化；2)环氧树脂在有机多元胺类、有机多元酸酐类、金属化合物及某些高分子化合物存在下的固化等；3)不饱和聚酯在烯类单体及固化体系存在下的固化；4)含不饱和双键的橡胶在硫磺及硫磺给予体存在下的硫化；5)硅橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶等饱和橡胶在有机过氧化物存在下的硫化等；6)氯丁橡胶在金属氧化物存在下的硫化等；7)氟橡胶、丙烯酸酯橡胶在胺类硫化剂存在下的交联；8)PE、PP、PVC等在有机过氧化物或酸酐、乙烯基三乙氧基硅烷等存在下的交联等。利用交联反应使线型或轻度支化型的高分子材料转变为体型结构的高分子材料，是制备具有实用价值、较高性能制品的常用手段，热固性树脂的固化、热塑性树脂的交联、橡胶的硫化等等均属于此类。必须指出，由于历史的原因，橡胶的交联过程习惯称为硫化；塑料的交联过程习惯称作固化、硬化、熟化等。经过交联，材料的物理机械性能，如拉伸强度、抗撕裂强度、回弹性、硬度、定伸强度等上升，伸长率、永久变形下降，耐热性、高温下的尺寸稳定性和耐化学药品性能提高。交联及其它添加剂：为提高交联效率，改善工艺性能，提高制品质员，常常采用以下一些交联添加剂。1硫化促进刘硫化促进剂可以缩短胶料硫化时间，提高硫化速度，减少硫磺用量，改善硫化胶物性的一类物质。通常可以分为以下几类。(1)酸性促进剂。本身具有酸性或与硫化氢反应可生成酸性化合物的一类促进剂，主要有噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等。其中噻唑类为最重要的通用促进剂，属半超时促进剂、适于白色、浅色和透明制品；秋兰姆类为使用量较大的促进剂，适于白色、艳色和透明制品；二硫代氨基甲酸盐类届超速促进剂，其锌盐、钠盐和铰盐可适于白色、透明、艳色和接触食品的制品；黄原酸盐类为超速促进剂，有特殊臭气，但对制品大污染。(2)碱性促进剂。本身为碱性或与硫化氢反应可牛成碱性化合物的一类促进剂，主要有胍类、醛氨类、醛胺类等。其中胍类为此类促进剂中用量最大者，属中速促进别，有污染性，不适于白色或浅色制品，个别品种可用于接触食品的制品；醛氨类和醛胺类一般用作第二促进剂，与其他促进剂并用：(3)中性促进剂。本身可解离成碱性和酸性化合物或与硫化氢反应同时生成酸性和碱性两种化合物的一类促进剂，主要为次磺酰胺类、硫脲类等。其中次磺酰胺类是发展最快的品种，属迟效高速促进剂，可用于透明制品，但不适于纯白色和接触食品的制品。在工业上为增大促进效力，延迟焦烧或改善其他硫化特征和使用性能，提高制品质量，常采用两种或两种以上的促进剂混合使用，以取长补短。上述备类促进剂，依自身特点可适用于不同的胶种。2.硫化活性剂(亦称活化剂、促进助刘)用以增加胶料中有机促进剂的活性，充分发挥其效能，以减少促进剂用量或缩短硫化时间的一类物质，一般分为以下几种。(1)无机活性剂。主要为金属氧化物、氢氧化物和碱式碳酸盐等。ZnO为最重要、最广泛使用的品种，其粒度越细活化作用越强。铅、铁、铜、锰、镉等重金属元素(尤其是铅和镉)对其有危害作用，含量越低越好。ZnO对噻吩类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类促进剂有活化作用，含锌促进剂中可不必使用。碳酸锌与碱式碳酸锌可代替ZnO，并用于高透明制品。(2)有机活性剂。主要为脂肪酸类(如硬脂酸、油酸、月桂酸等)，其次为弱的胺类、皂类、多元醇及氨基醇等。不饱和脂肪酸(如油酸、亚麻油酸等)易使制品老化、龟裂、曲挠，不适于高级橡胶制品。3防焦剂(亦称硫化延缓剂)焦烧是指胶料在硫化前的加工及贮存过程中发生的早期轻度硫化现象。显然，发生焦烧时间(即诱导期)愈长，胶料的操作安全性愈好。防焦剂足指少量加入即可防止或延迟胶料发生焦烧的物质。主要的品种有以下几类。(1)亚硝基化合物类。为目前广泛使用的防焦剂，对用次磺酰胺类、胍类促进剂的胶料特别有效，其次为用秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、噻吩类促进剂的胶料，加工温度下的防焦效果大，易分散，硫化胶不喷霜，但有污染性，只能用于含炭黑的深色胶料。(2)有机酸类。为