甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究.doc

精品文档 1欢迎下载 河 北 化 工 医 药 职 业 技 术 学院 毕毕 业业 论论 文文 甲基丙烯酸甲酯生产工方法的研究 姓姓 名名 学学 号号 专专 业业 应用化工技术应用化工技术 班班 级级 应化应化 班班 指导教师指导教师 完成时间完成时间 2014 12 252014 12 25 化 学 与 环 境 工 程 系 精品文档 2欢迎下载 摘要摘要 甲基丙烯酸甲酯 简称 MMA 是一种重要的有机化工原料 国外甲基丙烯酸甲酯主要用于生产丙烯酸树脂和塑料 有机玻璃 其次是用来生产 表面涂料 三方面的消费构成比例大体相当 国内主要用于生产有机玻璃和塑料助剂 ACR 和 MBS 其余还用于生产模塑料 挤出料 齿科材料 纺织上浆剂 乳胶增塑剂 丙烯酸涂料 金属粘合剂 腈纶聚合的第二单体 等 其消费结构为有机玻璃占 60 塑料助剂 ACR 和 MBS 占 12 其他领域占 28 本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯的几种生产方法 讨论了甲基丙烯酸甲酯的国际 国内市场及其前景 阐明了 MMA 的国内市场发展空间在今后几年前景广阔 以及国内建设 较大规模 技术先进 有较强竞争力的 MMA 生产装置的必要性 同时提出了发展建议 精品文档 3欢迎下载 目录目录 第一章第一章 绪论绪论 1 1 第一节第一节 甲基丙烯酸甲酯的概述甲基丙烯酸甲酯的概述 1 第二节第二节 甲基丙烯酸甲酯的理化性质甲基丙烯酸甲酯的理化性质 1 第三节第三节 甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施 1 第二章第二章 生产方法生产方法 4 4 第一节第一节 丙酮氰醇法丙酮氰醇法 4 第二节第二节 异丁烯法异丁烯法 5 第三节第三节 合成气法合成气法 7 第四节第四节 丙酸甲酯法丙酸甲酯法 8 第五节第五节 丙炔法丙炔法 8 第六节第六节 直接酯化法直接酯化法 9 第七节第七节 乙烯法乙烯法 9 第三章第三章 甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景 1010 第一节第一节 甲基丙烯酸甲酯的发展前景甲基丙烯酸甲酯的发展前景 10 第二节第二节 我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望 10 第三节第三节 国内外生产情况国内外生产情况 11 第四节第四节 国内技术进展状况和发展建议国内技术进展状况和发展建议 11 参考文献参考文献 1212 致致 谢谢 1313 精品文档 1欢迎下载1欢迎下载1欢迎下载 第一章第一章 绪论绪论 第一节第一节 甲基丙烯酸甲酯的概述甲基丙烯酸甲酯的概述 甲基丙烯酸甲酯 简称 MMA 甲基丙烯酸甲酯 MMA 是一种重要的有机化工产品 主要 作为聚合单体用于生产聚合物 如有机玻璃 PMMA 和共聚物 如 MBS 树脂 透明 ABS 树 脂等 还可通过酯交换生产甲基丙烯酸高碳酯 另外 MMA 还可用于涂料 乳液树脂 粘合剂 PVC 树脂改性剂 聚合物混凝土 腈纶第二单体 纺织浆料 医药等领域等 市 场前景十分广泛 第二节第二节 甲基丙烯酸甲酯的理化性质甲基丙烯酸甲酯的理化性质 一 产品标识 危化品名称 甲基丙烯酸甲酯 CAS 号 80 62 6 中文名 甲基丙烯酸甲酯 英文名 methyl methacrylate 分子式 C5H8O2 相对分子量 100 12 危险性类别 第 3 2 类中闪点易燃液体 二 主要组成与性状 主要成分 纯品 外观与性状 无色易挥发液体 并具有强辣味 主要用途 用作有机玻璃的单体 也用于制造其他树脂 塑料 涂料 粘合剂 润滑剂 木材和软木的浸润剂 纸张上光剂等 三 理化特性 熔点 50 沸点 101 相对密度 水 1 0 94 20 相对密度 空气 1 2 86 饱和蒸汽压 5 33Pa 25 辛醇 水分配系数的对数值 1 38 燃烧热 645 9kcal mol 溶解性 微溶于水 溶于乙醇等 四 稳定性和反应活性 稳定性 稳定 聚合危害 聚合 禁忌物 氧化剂 酸类 碱类 还原剂 过氧化物 胺类 卤素 燃烧分解 产物 二氧化碳 水 第三节第三节 甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施甲基丙烯酸甲酯的危害及防护措施 一 毒理学资料 急性毒性 LD50 7872 mg kg 大鼠经口 LC50 12412 mg m3 大鼠吸入 精品文档 2欢迎下载2欢迎下载2欢迎下载 二 健康危害 侵入途径 吸入 食入 健康危害 本品有麻醉作用 有刺激性 急性中毒 表现有粘膜刺激症状 乏力 恶心 反复呕吐 头痛 头晕 胸闷 可 有急识障碍 慢性影响 体检发现接触者中血压增高 萎缩性鼻炎 结膜炎和植物神经功能障碍 百分比增高 三 急救措施 皮肤接触 脱去污染的衣着 用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤 眼睛接触 提起眼睑 用流动清水或生理盐水冲洗 就医 吸入 迅速脱离现场至空气新鲜处 保持呼吸道通畅 如呼吸困难 给输氧 如呼吸停止 立即进行人工呼吸 就医 食入 饮足量温水 催吐 就医 四 燃爆特性与消防 闪点 10 燃爆极限 2 12 12 5 引燃温度 435 危险特性 易燃 其蒸气与空气可形成爆炸性混合物 遇明火 高热能引起燃 烧爆炸 在受热 光和紫外线的作用下易发生聚合 粘度逐渐增加 严重时整个容器的 单体可全部发生不规则爆发性聚合 其蒸气比空气重 能在较低处扩散到相当远的地方 遇火源会着火回燃 灭火方法 消防人员必须穿全身防火防毒服 在上风向灭火 遇大火 消防人 员须在有防护掩蔽处操作 灭火剂 抗溶性泡沫 二氧化碳 干粉 砂土 用水灭火无 效 但可用水保持火场中容器冷却 五 泄漏应急处理 泄漏应急处理 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区 并进行隔离 严格限制出 入 切断火源 建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器 穿防静电工作服 尽可能切断 泄漏源 防止流入下水道 排洪沟等限制性空间 小量泄漏 用砂土 蛭石或其它惰性 材料吸收 或用不燃性分散剂制成的乳液刷洗 洗液稀释后放入废水系统 大量泄漏 构筑围堤或挖坑收容 用泡沫覆盖 降低蒸气灾害 喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽 保护现场人员 用防爆泵转移至槽车或专用收集器内 回收或运至废物处理场所处置 六 储运注意事项 精品文档 3欢迎下载3欢迎下载3欢迎下载 储运注意事项 通常商品加有阻聚剂 储存于阴凉 通风的库房 远离火种 热源 避光保存 库温不宜超过 30 包装要求密封 不可与空气接触 应与氧化剂 酸类 碱类 卤素等分开存放 切忌混储 不宜大量储存或久存 采用防爆型照明 通 风设施 禁止使用易产生火花的机械设备和工具 储区应备有泄漏应急处理设备和合适 的收容材料 七 防护措施 中国 MAC 30mg m3 前苏联 MAC 10mg m3 检测方法 气相色谱法 工程控制 生产过程密闭 加强通风 呼吸系统防护 可能接触其蒸气时 应该佩戴自吸过滤式防毒面具 半面罩 眼睛防护 戴化学安全防护眼镜 身体防护 穿防静电工作服 手防护 戴橡胶耐油手套 其他防护 工作现场严禁吸烟 工作完毕 淋浴更衣 注意个人清洁卫生 八 废弃 处置前应参阅国家和地方有关法规 建议用焚烧法处置 九 运输信息 危规号 32149 联合国编号 1247 包装分类 O52 包装方法 小开口钢桶 安瓿瓶外普通木箱 螺纹口玻璃瓶 铁盖压口玻璃瓶 塑料瓶或金属桶 罐 外普通木箱 精品文档 4欢迎下载4欢迎下载4欢迎下载 第二章第二章 生产方法生产方法 第一节第一节 丙酮氰醇法丙酮氰醇法 早期的丙酮氰醇路线是以剧毒的氰化钠为原料 经硫酸酸化后制成氢氰酸 然后再 与丙酮作用生成丙酮氰醇 丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料 在碱性催化剂存在下 生成丙酮氰醇 然后 丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐 经水解后再与甲醇酯化 可得甲基丙烯 酸甲酯粗品 再经精制得产品 MMA 的生产技术 全世界 85 采用 ACH 法 日本大约 60 采用异丁烯法 其余的采 用 ACH 法 现行的丙酮氰醇路线是以生产丙烯腈的副产氢氰酸为原料 该法工艺流程短 原料 成本低 既避开了剧毒的氰化钠 又解决了丙烯腈的副产利用问题 减少了氢氰酸对环 境的污染 该法技术成熟 稳定简单 是目前国内外普遍采用的方法 日本三菱瓦斯化学公司建造的一套以丙酮和甲醇为原料使用新的丙酮氰醇 ACH 法生 产甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的装置 该装置年生产能力为 4 1 万吨 该工艺的主要 优点在于产生的氢氰酸副产物可作为制取 ACH 的原料循环 并且不产生硫酸铵副产物 新 ACH 法是经过几步合成的新工艺 由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇 ACH 然后 水合生成羟基异丁酸酰胺 HBD 用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和 HBD 反应生成羟基异丁酸 甲酯 HBM 再将生成物脱水得到 MMA 合成 HBM 时生成的副产氢氰酸在 ACH 合成中循环 使用 在老的 ACH 法中 ACH 经甲基丙烯酸酰胺与甲醇反应时产生的副产物废酸 必须进行 处理 而新的 ACH 法不生成副产废酸 是一种生产 MMA 的清洁工艺 在三菱公司的这一新法中 ACH 在 100 之下通过氧化锰催化剂转变成 2 羟基异丁 酰胺 HBD HBD 与甲酸甲酯反应生成 2 羟基异丁酰胺 HBD 与甲酸甲酯反应生成 2 羟 基异丁酸甲酯和甲酰胺 此为一酯交换反应 使用一种碱金属醇盐催化剂 反应温度 20 100 此二产物蒸 馏分离 然后 HBM 在 200 500 下经沸石催化剂催化脱氢得 MMA 最后 FD 在 200 600 下经二氧化硅 氧化铝催化剂催化转变成 HCN HCN 回收后与丙酮反应生成 ACH 重用于上述反应循环 此法的基建费用与常法相近 生产费用也相近或稍低 因多步反应而增加的投资费用 由于不使用硫酸处理设备而可抵销 精品文档 5欢迎下载5欢迎下载5欢迎下载 第二节第二节 异丁烯法异丁烯法 氢氰酸或氰化氢 HCN 是一种极毒的化学品 但它可提供氢氰根 CN 而被广泛用于 制备多种含氰化合物 如丙烯腈 农药中间体和杀虫剂等 由于它对环境和人体的严重 毒害 国内外正在开发替代氢氰酸为原料的的绿色原料清洁生产技术 将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸 然后与甲醇酯化可得产品 该法的特点是催化剂活性高 选择性好 寿命长 甲基丙烯酸的收率高 该法无污染 原料来源广泛 且成本低于丙酮氰醇法 但工艺过程较复杂 异丁烯法制 MMA 工艺比 ACH 法有显著的优点 异丁烯氧化制 MMA 的工艺引起了许多 科学家及化学公司的注意 该法采用石脑油裂解 C4馏分和炼油厂湿气中都含有的异丁烯为原料 采用杂多酸型 催化剂 将其氧化为甲基丙烯醛 MAL 和甲基丙烯酸 MAA 再酯化得到 MMA 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到 MAL 二步氧化 MAL 到 MAA 的催化剂的研究 和开发 异丁烯氧化反应的机理 是吸咐在催化剂上的异丁烯脱去一个氢原子变成烯丙基中 间体 再被催化剂的晶格氧氧化成 MAL 烯丙基中间体在强碱性条件下易发生二聚 再环 化成芳香族化合物苯 甲苯 二甲苯等 反应温度低时酸性催化剂的作用更强 可使异 丁烯深度氧化 且异丁烯易水合生成丙酮 乙醛 乙酸等副产物 目前开发的催化剂是 Mo 及 W 和各元素的氧化物的混合体 反应温度多在 300 400 接触时间 2 5s 异丁烯摩尔转化率达 95 以上 总收率在 82 88 催化剂寿命达 3 年以上 采用 SiO TiO 催化剂进行气相反应 其转化率比液相法高 选择性与液相法同 氧化 酯化是指 MAL 氧化及酯化反应采用同种催化剂 在氧化的同时又酯化得 MMA 该法 与上述工艺相比是通过一个独立的工艺单元取代了两个单元制取 MMA 可使生产投资大幅 度降低 产率增加 有较大的经济效益 异丁烯氧化制 MMA 主要有三种工艺路线 异丁烯氧化到 MAL 再氧化到 MAA 再酯 化为 MMA 异丁烯一步氧化到 MAA 再酯化为 MMA 这种工艺首先氧化成对应醛 再氧 化成酸 两者氧化动力学不同 采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳 MAA 选择性 异丁烯氧化到 MAL 氧化酯化为 MMA 新制法以异丁烯为起始原料 甲基丙烯醛在一工序中同时进行氧化 酯化反应 省 去甲基丙烯酸工序合成 MMA 称为直接甲酯化法 此法系以新开发的复合氧化物催化剂及 精品文档 6欢迎下载6欢迎下载6欢迎下载 金属间化合物催化剂为基础 可大辐度降低成本 由于合成路线缩短 基建费用也可减 少 异丁烯氧化法关键技术在于一步氧化异丁烯到 MAL 二步氧化 MAL 到 MAA 的催化剂的 研究和开发 制备 MAL 用催化剂 早期采用 Cu Cu Se 体系 Mo Bi 体系 后来发展到 Mo Bi Fe 体系 现在多采用 Mo Bi W Fe 复合金属体系作为催化剂 金属元素数目 在 5 个以上 在类似的丙烯选择性氧化用催化剂中多添加一些碱性元素来提高 MAL 的选 择性 如加入碱金属 铊 碱土金属来调整酸强度 另外需要降低原催化剂的活性防止 副反应的发生 通过加入 Pe Ni C 等金属作为助剂来调整比表面以控制活性 P Mo 杂多酸对 MAL 氧化有优良的催化性能 使用杂多酸为催化剂在反应温度 365 接触时间 3 6s 可使异丁烯转化率达 97 1 MAL 选择性为 88 2 通过调整催化剂结构 可以改良催化剂的性能 如用碱金属或碱土金属等的金属盐 来取代磷钼酸的铵盐 提高其稳定性 中心元素 P 用一部分 As Sb B 等置换 配位元 素 Mo 用 W V 来代替一部分等 通过添加周期表 IB B VB B 及镧系元素等提高杂多酸催化剂的耐热性 氧化 还原性 并保持其催化活性 目前该类催化剂多采用 P Mo V 杂多酸为主体 反应温度大 都在 270 350 接触时间 2 5s MAL 转化率 80 85 MAA 选择性 82 91 酯化反应一般采用酸性阳离子交换树脂 沸石 固体超强酸 固体超强碱 杂多酸 等为催化剂 MAA 与甲醇连续反应 控制适当条件 MAA 也不易二聚 在甲醇与 MAA 摩尔 比 1 3 1 范围内 反应温度 70 110 MAA 的酯化可接近定量 未反应的 MAA 可循环 使用 反应生成物主要是 MMA 含有少量甲醇和水 加水抽提分离 MAA 和甲醇后 粗 MMA 通过蒸馏去除少量低沸点的组分 可得高纯 MMA 回收的甲醇水溶液可循环利用 另外 采用 SiO2 TiO2 催化剂进行气相反应 其转化率比液相法高 选择性与液相法同 mL 氧 化 酯化催化剂氧化 酯化是指 MAL 氧化及酯化反应采用同种催化剂 在氧化的同时又酯 化得 MMA 该法与上述工艺相比是通过一个独立的工艺单元取代了两个单元制取 MMA 可 使生产投资大辐度降低 产率增加 有较大的经济效益 日本三菱人造丝公司采用氧化 酯化催化剂制备 MMA 载于 SO2 MgO 上的 Pd5Bil2Fe 催化剂 该催化剂以浆料形式在 50 下使用 使 MAL 与甲醇在通入空气下反应 4h 制得 MMA 转化率为 88 选择性 98 其惟一的副产物是明显可循环使用的异丁烯醛二甲 基乙缩醛 其质量分数为 0 31 该工艺生产单程产率为 85 2 明显大于 MAL 氧化 精品文档 7欢迎下载7欢迎下载7欢迎下载 到 MAA 再酯化为 MMA 的数值 其缺点在于反应时间长 要求使用较大的反应器才能完成 日本几家化学公司在这方面作了大量的工作 他们采用 Pd 金属催化剂 并通过添加 Pb Bi be Zn 等金属元素提高稳定性 载体为 CaCO3 ZnO 和 SiO2 AlO3 MgO 反应温 度在 70 100 MMA 选择性在 90 以上 随着世界乙烯生产的迅速发展 在生产中已副产相当数量的异丁烯 故导致采用异 丁烯氧化法逐渐取代了 ACH 法的 MMA 生产 异丁烯直接氧化生产 MMA 的工艺反应过程基 本无副产物 使 MMA 的生产成本比丙酮氰醇法几乎降低了一半 具有明显竞争优势 异丁烯氧化制 MMA 的反应过程是在异丁烯第一步氧化过程中 使用的是含 Be Ca Mg Sr Ba 等组分组成的催化剂 使异丁烯几乎全部转化成甲基丙烯醛 反应在管 式反应器内 控制反应温度 350 气体进料组分为异丁烯 6 氧气 12 蒸汽 6 和 氮气 76 气体滞留时间 2 4 秒 在这些条件下生成甲基丙烯醛 MAL 的收率为 83 6 第二步氧化关键是使用高效催化剂 提供的催化剂组分为 12 b0 5 Cr0 5 Ag0 1 其制备方法如下 将 NH4 6Mo7O24 H3PO4 CrO3 硝酸铷和 AgNO3混合后 在空气中于 400 焙烧 5 取其 100 分 与 200 分下混合搅拌 10min 再加入 28 的氨水 37 分 于 50 下搅拌 蒸干 将固 体干燥 磨碎后和 200 分水搅拌 30min 再在 90 下用 30min 时间滴入 9 5 分吡啶 蒸 发干燥 焙烧后用作催化剂 其反应生成 MAA 的选择性在 80 以上 使用摩尔比等于 1 5 1 2 0 5 0 5 0 1 0 1 0 5 1 0 6 的 P Mo V Fe Ce Cu Sb K NH4催化剂 反应气体组分为 MAL5 O210 N255 水蒸汽 30 控制反应 温度 270 催化反应接触时间 36 秒 生成甲基丙烯酸 MAA 的选择性 87 6 生成 气体产物经洗涤 再经 甲基异丁基酮 萃取蒸馏 得纯度在 99 5 以上的 MMA 将生成 MAA 通入密封的高压釜内 使用对甲苯磺酸催化剂 NMP N 甲基吡咯烷酮 为溶剂 在一氧化碳压力为 60Pa 的条件下通入甲醇 生成 MMA 的选择性为 98 9 反应中残存的 MMA 经分离后返回反应器内循环使用 粗酯蒸馏后得高纯度的 MMA 从 原料上讲 ACH 法需要丙酮 氢氰酸 浓硫酸等多种原料 而异丁烯直接氧化法仅需用异 丁烯和甲醇 原料价廉易得 无疑较 ACH 法技术路线先进 Ineos 丙烯酸公司宣布他开发出了一种生产 MMA 甲基丙烯酸甲酯 的新方法 称之谓 Alpha 法 新工艺不需要用丙酮 HCN 和异丁烯 也不需要用酸回收装置和特种建筑材料 精品文档 8欢迎下载8欢迎下载8欢迎下载 第三节第三节 合成气法合成气法 公司开发了一种由合成气和乙烯制 MMA 的新工艺 并于 1989 年 11 月建成了 一套能力 35000 吨 年 MMA 和 5000 吨 年 MAA 的装置 该装置工艺流程为 由合成气制 乙烯 进而制丙醛 另由合成气经甲醇制甲醛 这两种醛在催化剂作用下生成甲基丙烯 醛 甲基丙烯醛在列管反应器中与空气中的氧反应生成甲基丙烯酸和含有大量水的副产 物 分离副产物 甲基丙烯酸经提纯后与甲醇反应制得 MMA 该方法不用 HCN 因而没有 环保方面的问题 副产物烧掉 产生的热量可供附近装置使用 有的丙酮 氰醇生产工 艺废物硫酸氢盐必须用剧毒的氰化氢去处理 给环境造成了严重的污染 新工艺第 步由乙烯和合成气生产丙酸 使用均相碘钼催化剂进行加氢甲酰化 反 应在低温 150 200 和低压 3 7MPa 下进行 第二步由丙酸与甲醛反应生产甲基丙 烯酸 使用硅酸铌双功能催化剂 第三步以甲醇酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯 该工艺 与其它工艺比较具有较强的竞争优势 北京化工研究院也研究用乙烯和一氧化碳加氢气的混合气体 在相应温度下使乙烯 发生低压羰基化反应生成丙醛 经冷凝 精馏 脱水后再在纯氧作用下液相氧化成丙酸 丙酸下甲醛水溶液气相氧化成 MMA 然后再用于生产 MMA 乙烯原料路线与 ACH 和异丁烯 等相比 1 乙烯路线的固定资本比 ACH 路线低 但高于异丁烯和叔丁醇路线 2 乙烯 路线的原料和化学品占成本的比例最低 3 乙烯路线公用工程占产品成本的比例最高 4 乙烯原料路线的 MMA 成本低于 ACH 和混合丁烯路线 略高于异丁烯和叔丁醇路线 使用的 CrSb0 7Ox 催化剂制法为 70 分 Cr NO3 3 19 8 分 Sb2O5和 100 分水相混 经干燥 焙烧压制成型后用于 MMA 的生成反应 例如 18 3 分丙酸 9 1 分甲醛在 76 2 的氮气流下 控制反应温度为 389 气流空速为 2000 h 生成的 MAA 的选择 性 MAA 用于生产 MMA 我国已有相当规模的乙烯生产装置开发丙醛 丙酸是 其重要的发展方向 第四节第四节 丙酸甲酯法丙酸甲酯法 英国 ICI 公司的研究者开发出一种新催化剂 它是一种多孔高比表面的 Si02催化剂 其中含有 1 10 的碱金属 Cs 和从 Mg Al Zr 等中选择得到的化合物 将活性金属与改 性剂沉积在 SiO2载体上制成的 利用这种催化剂 促使丙酸甲酯与甲醛反应 便可高收 率高选择性制得甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯产物 当然 利用丙酸甲酯或丙酸发展 MMA 生产的经济效益也较好 故可大力发展乙烯氢甲酰化新工艺 精品文档 9欢迎下载9欢迎下载9欢迎下载 第五节第五节 丙炔法丙炔法 壳牌公司开发的另一条合成 MMA 的新路线是使丙炔在甲醇存在下 用一氧化碳羰基化 生产 MMA 该公司利用此法现已建成 60 千吨 年 MMA 生产装置 反应采用了最新催化剂 使其生成 MMA 的选择性达 100 丙炔是由乙烯副产 C3馏分经 MIB 或 DMF 萃取蒸馏分离 得到的 丙炔一步法生产 MMA 的工艺简单 投资省 产品纯度高 是目前最经济的一种 MMA 生产方法 第六节第六节 直接酯化法直接酯化法 旭化成工业公司采用直接氧化酯化新方法替代甲基丙烯腈法生产 MMA 甲基丙烯酸甲 酯 旭化成用新方法在川崎建成了一套 6 万吨 年的 MMA 生产装置 新方法采用异丁烯 为起始原料制成 2 甲基丙烯醛 然后由 2 甲基丙烯醛直接制得 MMA 单体 旭化成开发 了生产 2 甲基丙烯醛中间体用的新型氧化催化剂和生产 MMA 用的直接氧化酯化催化剂 新方法比原方法节省时间 生产效率高 能大大降低生产费用 从而提高了经济效益 第七节第七节 乙烯法乙烯法 该法是将乙烯羰基化或加氢甲酰化生成 q 的羰基化合物 然后与甲醛或与之相当的 化合物缩合成甲基丙烯酸甲酯 西德巴斯夫公司已于 1989 年建成丁一套年产 3 6 万吨 装置 乙烯羰基化法是以乙烯 合成气为原料 羰基化合成丙烯醛 甲基化制备甲基丙烯 醛 进而以空气氧化制得甲基丙烯酸 再酯化制得 MMA 羰基化合成 MMA 成本低 收率高 经 济效益显著 德国 BASF 公司还成功地开发了以丙醛和甲醛为原料生产甲基丙烯酸酯技术 从而淘 汰了以剧毒的氢氰酸为原料的工艺 最近由美国伊斯曼化学公司和 Tnangie 研究大学联合开发出三步法合成甲基丙烯酸 甲酯 MMA 新工艺 该工艺最大特点是减少环境污染 现有的丙酮 氰醇生产工艺废物硫酸氢盐必须用剧毒的氰化氢去处理 给环境造成 了严重的污染 新工艺第 步由乙烯和合成气生产丙酸 使用均相碘钼催化剂进行加氢 甲酰化反应 在低温 150 200 低压 3 7MPa 下进行 第二步由丙酸与甲醛反应生产甲 基丙烯酸 MAA 使用硅酸铌双功能催化剂 第三步以甲醇酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯 MMA 该工艺与其它工艺比较具有较强的竞争优势 精品文档 10欢迎下载10欢迎下载10欢迎下载 精品文档 11欢迎下载11欢迎下载11欢迎下载 第三章第三章 甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景甲基丙烯酸甲酯的生产情况及发展前景 第一节第一节 甲基丙烯酸甲酯的发展前景甲基丙烯酸甲酯的发展前景 据美国 化学周刊 最新报道 近几年全球甲基丙烯酸甲酯 MMA 市场的需求增长率 高达 6 中国市场的增长率更是高达 15 2004 年全球 MMA 的产能约 250 万吨 年 眼下 几乎所有装置的开工率都达到 100 同时生产商纷纷加紧扩能和新建项目 MMA 主要用作计算机 汽车 电器部件 信号牌等板材和模塑料 由于中国 MMA 市场 需求增长迅猛 已成为跨国公司角逐的目标 英国璐彩特公司在上海化工园区的 9 3 万 吨 年 MMA 项目于今年 7 月投产 二期拟扩增至 15 万吨 年 日本三菱丽阳株式会社在惠 州大亚湾石化工业区 9 万吨 年的 MMA 项目 2006 年 7 月投产 该项目将采用目前世界最 先进的通过异丁烯进行氧化反应制取 MMA 的 C4 氧化技术 三菱合成纤维公司和丸红株式 会社在南通组建 MMA 树脂合资企业 将于年内建成 10 万吨 年的装置 德固赛也将在中国建设 MMA 联合装置 以巩固其作为全球甲基丙烯酸酯领先生产商 的地位 该公司拟在上海建设的 MMA 联合装置能力至少为 10 万吨 年 下游装置包括聚 甲基丙烯酸甲酯牗 PMMA 牘和甲基丙烯酸 投资费用约为 1 5 亿欧元 拟于 2008 年 底 2009 年初建成 德固赛现有的 MMA 装置采用丙酮和氢氰酸原料 但在中国新建的装 置可能采用 C4 氧化的路线 据报道 亚洲 MMA 扩能加快 今年的产能将达到 130 万吨 住友化学公司计划在新 加坡建设 9 万吨 年的 MMA 装置和 5 万吨 年的 PMMA 装置 两套装置总投资 20 亿日元 于 2008 年一季度投产 英国璐彩特公司最近也计划在新加坡建设 MMA 装置 泰国 MMA 公 司将使原有的 MMA 装置产能扩增至 8 3 万吨 年 同时新建 1 万吨 年的甲基丙烯酸丁酯 装置 韩国 LGMMA 公司在韩国丽川建设的 4 万吨 年 MMA 装置于 2005 年 10 月建成 第二节第二节 我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望我国甲基丙烯酸甲酯进出口展望 从近几年来 我国甲基丙烯酸甲酯进出口均价差呈稳步递减趋势 出口均价与进口 均价差异越来越少 一方面反映我国产品质量有所提高 竞争力加强 另一方面反映甲 基丙烯酸甲酯国内外需求较为强劲 我国近几年来甲基丙烯酸甲酯下游需求旺盛 产能 逐年扩大趋势 一方面我国 MMA 出口呈现了稳定的增长态势 由 1997 年的 0 22 万吨增长到 2005 年 的 2 4 万吨 增长幅度超过了 10 倍 随着国内产能的扩张 预计未来 MMA 出口会呈现更 大幅度的增加 另一方面 我国 MMA 进口量的绝对值依然非常可观 2005 年进口量达到 7 5 万吨 精品文档 12欢迎下载12欢迎下载12欢迎下载 因此 国内企业的产能扩张或者外资企业的来华设厂 存在一个重大的替代进口的机会 第三节第三节 国内外生产情况国内外生产情况 国内生产情况 我国早期 MMA 是由有机玻璃废料经裂解而制成的 20 世纪 50 年代末期 我国分别在 苏州安利化工厂和上海制笔化工厂建成 0 2 万吨 年和 0 6 万吨 年甲基丙烯酸甲酯装置 后苏州安利化工厂扩产到 0 3 万吨 年 工艺均采用丙酮氰醇路线 以后又陆续建设了 一批小装置 80 年代末 黑龙江龙新化工有限公司与中国香港合资兴建了 1 套 2 万吨 年 装置 90 年代初 抚顺有机玻璃厂在原有装置基础上投资 1 87 亿元 引进捷克保利泰克 生产技术 使生产能力增至 1 3 万吨 年 目前我国有 MMA 生产厂家 10 余家 总生产能 力约 8 万吨 年 国外生产状况 世界 MMA 的生产以丙酮氰醇法 HCN 法 为主 其生产能力为 160 万吨 年 约占总生 产能力的 78 异丁烯法 C4 法 生产能力为 40 5 万吨 年 约占总生产能力的 20