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SPE 121762完井中新微乳型原油破乳剂的实验室和现场研究Y. Yang, K.I. Dismuke, and G.S. Penny, CESI Chemical, a Flotek Company, and J. Paktinat, Universal Well Services 版权归2009年石油工程学会所有本文是为2009年4月20至22日在美国德克萨斯州的Woodlands所要举行的有关油田化学的SPE学术研讨会做准备的。在SPE计划委员评阅了包括作者所提交的摘要在内的文章内容后，被选为简报。文章的内容还没有被石油工程学会会员所评阅，作者可予以更正。这些材料不反映任何一位石油工程师，学会管理者，学会会员的立场。禁止未经石油工程学会书面允许而进行电子复制，分发及储存本文的任何一部分。授权复制印刷仅限于不超过300字的摘要；插图不得复制。而且摘要必须标明SPE版权。摘要在石油工业中，水和油的乳化形成了一个持续的生产问题，受到了大量的技术的关注。在有利于环保的基础上，我们利用一种新的微乳型破乳剂(ME-DeM)对水包油（o/w）乳液的破乳效果进行测试。本产品测试了一系列的原油，已被证明相比于其他破乳剂更具有商业效用(DeM)。结果表明在现场试验中，本产品能对破乳效果产生明显的改善，更多的实地研究正在筹备之中。绪论乳液的形成与稳定油水乳液已经成为石油工业研究课题之一，因为它关系到先关的操作问题，而且需要考虑生产，回收，输送，运输和提炼程序中的费用。一个非常好的名叫 “一个国家的艺术审查” 并有关于原油乳液的总结是由Sunil Kokai提出的（Kokai 2002年）。乳状液，可定义为结合两个或两个以上的混容液体彼此不会轻易的分离开来单独存在，它以胶体大小或更大的小液滴形式存在，可导致高抽水成本。如果水分散在连续的油相中，被称为油包水型（w/o）乳状液；如果油分散在连续的水相中，则被称为水包油型（o/w）乳状液。如果没有稳定的油水界面，就没有乳状液的热力学稳定。液滴的聚集会导致不稳定的乳液(Holmberg, et al. 2007)。然而油水界面处的部分聚集会使界面更加稳定从而阻碍油水各自之间的聚并（破乳）进程。材料如自然形成或注射的表面活性剂，聚合物，无机固体以及蜡，可使界面更稳定。乳化形成过程也受到流体混合，剪切，湍流，扩散，表面活性剂聚集（Miller 1988），空间位阻稳定（非离子表面活性剂），温度和压力的影响。在被驱散的液滴周围，表面活性剂可以形成多层次的层状液晶的增长。当流体滤液或注射液与储层液体混合，或当产出液的PH变化是，则会产生乳状液。沥青质，树脂和蜡的组成和浓度(Lissant 1988, Auflem 2002, Sifferman 1976, Sifferman 1980)是影响乳状液形成和稳定的因素。在含有大量的沥青质的油中，沥青则会作为表面活性剂来促进乳状液的形成而且很难被破坏。表面活性剂的使用可提高乳状液的热力学稳定性，并减少界面张力。但研究得出的结论是，乳状液的稳定性不是完全依赖于页面张力值，还有个因素是界面膜性能(Berger, et al.1988, Posano, et al. 1982)，并表明虽然降低界面张力有利于乳状液的稳定，但如果界面张力过低则可能导致不稳定的形成。表面活性剂，聚合物和吸附粒子可以建立强大的界面膜。增加界面膜的稳定性也产生更大的表面和体积粘度。这些因素可能会限制膜变薄和破裂，这是由于他们影响了界面的粘度和弹性性能。破乳机理及影响因素当分散相之间的界面膜阻碍液滴的聚集并接着分散成油相和水相，乳状液变的稳定。由于油水在密度，絮凝，聚结和能引起分散相通过连续相扩散的Ostwald ripening上的差异，乳状液不稳定的机理包括乳化和沉降(Holmberg, et al. 2007, Auflem 2002)。界面张力和界面流变学研究表明，破乳剂吸附在油水界面，其引起的相分离的分离速度与破乳剂的浓度影响着油水界面的弹性(Goldszal and Bourrel 2000, Key and Gutierrez 1999)。界面膜变薄导致膜破裂。界面膜上的流体粘度的越低，界面膜就越容易破裂。破乳剂吸附在油水界面的能力与破乳剂在油水相中的溶解度及分枝数有关。最近的工作表明，许多原油的烃链都有与其相适应的碳数(PACN)(Berger, et al. 1988)。处理的效果先是取决于破乳剂进入油水界面的速度，然后取决于破乳剂在界面上采取的行动。随着界面粘度的降低，流体界面的流动(Freeman 1999)被认为在破乳过程中发挥了重要的作用。研究表明，温度和压力影响着乳状液的稳定性(Osasha and Al-Shiwaish 2006)。高温时降低界面张力和粘度的重要因素。在某些情况下，仅温度就可以破坏乳液。最令人关注的是，井底那个部位的温度不会破坏乳状液的稳定性。在这些情况下，化学干预成为解决这一问题的关键。在实施破乳机理时，化学破乳剂的关键特性是必须能解决各种使乳状液稳定的因素。破乳是通过降低乳状液的界面张力来完成的。为了破除分散水周围界面膜的稳定性，破乳剂必须要有很强的吸附界面膜的能力，必须要有平衡区分油相和水相的能力，必须能够在乳液中有效扩散，最后促进界面膜变薄。破乳剂不许能够使小液滴凝聚起来。凡有稳定固体的界面膜，破乳剂应该有改变固体润湿性的能力，使得破乳剂能够进入到连续相中(Auflem 2002)。化学：表面活性剂的类型和所需的破乳剂性能 乳状液的破乳可以通过机械，电气和化学方法来完成。如加热，静电沉淀和过滤都是可用的。和这些方法相比，化学破乳剂具有很多优点。化学破乳剂投资低，能够灵活的改变乳状液的特性。许多化学破乳剂已经被开发并突入商业使用。破乳添加剂领域已经发展并应用了广泛的化学品和不稳定机制：有机化合物，如表面活性剂和溶剂;聚合物，共聚物和树脂;无机材料如盐和氨基酸;还有酶。其中的一个旧的标准和最便宜的化学品包括壬基酚醚和更先进的壬基酚和叔丁基苯酚甲醛缩合材料与乙烯和环氧丙烷（树脂） 。他们都是非离子型并可同时溶于油相和水相中。其他常见的非离子型添加剂包括分子量为24000的乙氧基丙二醇与，乙烯和环氧丙烷共聚物和氧化胺.一些非离子表面活性剂的一般结构如下所示。其他化学方法包括使用阴离子和阳离子材料。举个例子，一个常用的阴离子材料是一种烷基萘磺酸钠盐，如dihexyl amine会将表面活性剂拖拽到了油相中.如果是沥青质的原油，那么通常的处理是增加油溶性磷酯或使用反磺酸盐和胺.通常情况下稳定乳液需要使用酸结合破乳剂来达到破乳效果.最常用的为了润湿油湿润湿固体的酸是十二烷基苯磺酸（DDBSA ） 。常见的酸如柠檬酸在水湿的环境中也是有效的。溶剂已普遍使用在带甲苯，二甲苯的芳香烃和最常见的类似乙二醇醚（ EGMBE ）的共溶剂中 。随着使用环保材料的趋势，苯酚和芳香溶剂使用较少(Dalmazzone and Noik 2001) 。无毒有机硅表面活性剂是最近的研究的新课题(Dalmazzone et al. 2005)。一些较常见的用于破乳的非离子材料如下所示。在开展这项工作中，对几种类型的产品进行了研究，其中包括一系列的表面活性剂，嵌段共聚物，溶剂，盐和氨基酸。本文的重点是基于微乳型表面活性剂体系同各种非离子型破乳剂相结合，与同一系统不含微乳液的常用线性壬基酚基醚做对比。微乳微乳解决了目前石油，水和表面活性剂在至少三个不同的微观结构上的热力学稳定和光学各向同性。油和水的小分散相由薄薄的一层两亲层分开（化合物具有亲水性和亲油性两种性质） 。水和油的微乳液有液滴尺寸约为10-100纳米的稳定，而液滴尺寸稍大些（1-10微米）的乳液，是不稳定的。与乳液需要相当的混合能源相比，微乳可形成自发的。贝尼塔给出了比较了macroemulsions ，纳米或miniemulsions ，和微乳的差异(Benita 2005) ，指出自由能量增益（由于表面活性剂在某种程度上降低了油水两相之间的界面张力，并转化为变化熵系统）足以使液滴完整和稳定。鉴于微乳液的微滴较小，所以其内部表面所要求表面活性剂比乳液的高。形成和控制微乳液组织和行为的一些重要变量包括表面活性剂的类型和浓度，碳氢溶剂的特性和浓度，共同表面活性剂的种类和浓度。一些微乳液的配方已经被研制出来，并取得了专利，应用于油田，他们包括在钻井和固井作业，水力压裂，酸化，修井，破乳，和清洁等方面(Purslely, et al. 2008)。一些特殊的配方可在油或水的外部微乳。本文件中详细讲解的微乳型破乳剂就是一个外部水基微乳。外部油基微乳破乳剂也已研制并成功地测试，其结果在本文中不讨论(Dantas et al. 2001, Bourrel, et al. 1979)。实验表征和测试方法一些非常优秀的破乳技术概述，表征技术和实验室评价已在上文提到.其中一个例子是R.J. Mikula和V.A. Munoz的表征破乳剂在第2章表面活性剂-原理与在石油工业应用，Ed. Laurier Schramm, 2000 (Mikula and Munoz 2000)。在这项研究中，微乳型破乳剂的特点在于表面张力，液滴粒度分布，界面张力与各种油和破乳性能。用于乳化分离的破乳剂配方筛选为比例为1:1原油和混合处理液（详见下文）。来自各个实地地点的原油被用来进行了分析油和水及固体的含量，乳液，API重力，石蜡含量，沥青质含量，倾点和界面张力。静态和动态表面张力的测量分别使用Kruss 100 Wilhelmy板和SITA泡沫检测。用分散技术DT公司1200声谱仪来确定超声衰减谱和雾滴粒度分布(Zelenev 2009)。实验测定了五份在井底位置的原油的下界面张力(IFT)和密度.IFT模拟试验利“DuNouy环”保持技术，保持原油水浴温度略高于测试温度，在试验期间使用绝缘杯。这项研究采用了若干种类型的产品，其中包括了一系列的表面活性剂，嵌段共聚物，溶剂，盐和氨基酸。表面活性剂中包括酒精和聚醚醚，改性聚醚醚，环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物，聚胺和多胺，苯酚醚等。本文侧重于各种带有微乳系统的非离子型破乳剂。比较破乳筛选试验，以确定加入各种破乳剂的各个原油在超过温度范围（典型的数据为70F和160F ）的分离效率。处理液为加入了50毫升的2w混合浓度KCl的破乳剂。在华林搅拌器中，50毫升的原油和50毫升的处理液在指定的时间（通常为15秒）混合为一个统一的混合速度。这种混合物被立刻移送量筒和水/油分离器，测定水的破乳所用的破乳剂的百分量随时间的函数。破乳剂在模拟破裂流动条件下进行了测试(Paktinat et al. 2005)。测试流体流经长6英尺充满混合沙石的混合固体。样品流过管子的每个单位长度均被记录下来。样品流经三个表面活性剂系统，样品在每个阶段被加入表面活性剂进行破乳试验。表面活性剂体系包括：微乳液，壬基酚表面活性剂体系，酒精乙氧基化物表面活性剂系统。三个原油乳液流体样品进行了破乳速率的测试。破乳率与采样位置图绘制如下。在科罗拉多州的石油和天然气井进行了两个利用微乳液破乳的现场破乳测试实验。石油和天然气的测试数据摘要如下。结果实验室微乳型破乳剂(ME-DeM)的特征列于表1。分析的声谱（图1）表明，双峰粒度分布中有很大的一部分材料在微乳范围（100nm以下的液滴）内，有较小一部分在乳液范围（1m以上的液滴）。对以轻原油为主的来自不同油田现场的七种原油进行了微乳型破乳剂的破乳测试。定性分析原油的一些特性列于表2。API重度约在32和44之间。现场地点4个在欧洲， 1个在亚洲和2个在北美。三个样本的固体含量在0.11.0。当混入含2 氯化钾但不含任何处理液的盐水液时，所有原油往往容易形成稳定的乳状液，一部分原因是由于沥青和石蜡的存在。沥青质介于15w和石蜡介于0.812.2w。在使用相同的表面活性剂时，比较微乳型破乳剂与不含微乳破乳剂(DeM)对油水破乳的效率。DeM是商用混合型非离子型的产品，用于刺激和破乳作业。众所周知，这种产品提供强有力的水润湿性能，降低界面张力，并使用相同的非离子表面活性剂如ME-DeM。典型的测试结果可以看到，与原油B的作用如图2所示。没有破乳剂加入时，在70F的温度下，仅有20的水在10分钟后破乳。加入微乳型破乳剂后，则立即发生破乳，在前三分钟即有96完成了破乳，完成破乳总共用了4分钟。DeM的初步破乳较慢，在4 分钟内共破乳了84。完成整个破乳过程的时间是ME-DeM破乳时间的2.5倍。利用微乳型破乳剂能够达到较高的破乳速度，这是由于微乳型破乳剂减少了粒径的大小和相关能力，使其能够快速在乳液中弥漫，有效地使界面粘度低或使弹性膜更快变薄。含有2沥青质和0.8石蜡的原油A，在低温（70F）的条件下用0.2的ME-DeM进行处理。在70F的温度下完成破乳用了13分钟，在160F的温度下在不到5分钟即完成了破乳。下面利用原油C进行实验，原油C中含有3.6沥青质和8.0石蜡。基础测试显示了非常稳定的乳状液形成的低和高的温度。在70F温度下进行初步试验，来估计破乳的最佳浓度（图4）。尽管高浓度ME-DeM似乎在开始破乳的过程中更加迅速，0.2w取得最大成果后则需在经过50分钟。较高的温度测试（图5）的结果与70F时类似。最初率破乳和整体效率略有增加。在筹备破乳现场中进行了筛选试验，以确定在破乳剂应用上最佳的处理液处理方式。ME-DeM中加入石油或水，以确定最有效的注入方法。原油B ，D和E进行了测试。图6显示了加入ME-DeM后进行破乳试验的效果。ME-DeM的水溶液比ME-DeM的油溶液效果更好。此外，为筹备破乳的现场测试，图7和图8比较融合了0.2ME-DeM处理液与在破乳之前加入的不用液体。这项工作模拟了ME-DeM在井下条件有限混合能力。在这些测试中，有三个方面不同于标准破乳测试方法：1），不是在混合了50 ml的石油原油前加入50 ml的ME-DeM水溶来制造乳液，而是只加入1/2的水（25 ml与50 ml），油包水乳液的制备是用25 ml未处理的水和50 ml原油；2）ME-DeM处理被添加到的平衡水（25毫升）中，然后再混入的乳液; 3）在乳液和水混合时要温和，慢慢的搅拌。小规模的减少可以被初步观察到，但在此过程中没有效率的损失。七种原油按沥青浓度降序排列（表3）。原油与高浓度的沥青质在70F形成非常稳定的水油乳剂。除了沥青质浓度之外，表3还列出了石蜡含量，在160F时含与不含ME-DeM的IFT（界面张力），并总结了使用0.2wME-DeM时的一般破乳效率。ME-DeM在160F时对所有浓度的沥青质原油表现出良好的破乳特性。使用0.2w的ME-DeM，每个油包水型乳液的界面张力均大大减少。在API重度和温度的影响下，ME-DeM能够通过油水界面较容易的弥漫到乳液中，增加乳液的不稳定性。在较低的温度和沥青质浓度高于4时，0.2w的ME-DeM是不足以有效地破坏乳液。美国东北部实验室和现场研究美国东北部地区的有些油井产生的油或凝析油伴随着气体。油能生成乳剂，阻止或减少生产。三个这种样本分别为是Speechley ， Balltown和Bradford。在实验室进行研究，以确定在常规的非乳化制剂的基础上采用非离子酒精醚（AE）和壬基酚和甲醛树脂（NP方案）。这些常规的非乳化制剂与ME-DeM相比较。向前面描述的那样，试验材料流入通过6英尺页岩栏。液体收集在1到6英尺端口。乳剂试验运行的污水由每个端口的流出。图9-11显示了100破乳的时间与出水端口DeM表面活性剂类型。图9显示，石油和水在常温不含破乳剂时的破乳时间为6分23 秒。加入NP作为破乳剂时的破乳时间在端口1为3：50，在端口36下降为接近1分钟。在端口4-6由于加入了AE，是破乳时间从2：52降到30秒。此数据表明，破乳剂在达到最高效率之前有一个最大浓度。ME DeM的加入使端口2-6的破乳时间由1分钟下降为30秒。Balltown石油如图10所示。油和水的破乳时间在室温下是9分17秒。在端口1加入NP破乳剂，端口2-3的破乳时间为12分钟，端口6的破乳时间增加到超过4分钟。加入AE破乳剂，端口1的破乳时间为2：24端口3-6的破乳时间增加到67分钟。此数据表明， 破乳需应用0.2的DeM。随着物质吸附页岩减少浓度，破乳时间随之增加。ME-DeM使端口3-6破乳时间从1分12秒降到30秒。这表明，ME DeM是一种有效的破乳剂，即使在页岩栏上已流动了6英尺。事实上，在这种情况下，它可能会降低浓度但却维持着效力。图11表明，Bradford原油和水破乳时间在常温无破乳剂时是8分01秒。加上NP破乳剂的破乳时间在端口1 为2:50，在端口2-6减少11.5分钟。AE的加入使端口4-6的破乳时间从45分钟降至1.52.5分钟。此数据表明，由于部分物质吸附到页岩上，破乳剂在更有效之