中南大学液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究.doc

液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究（中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083）摘要：本文以TiCl4作为主要原料，采用液相水解法制备出了纳米TiO2，通过ZnO掺杂研究了掺杂对其性能的影响，并研究了制得的纳米TiO2对对硝基苯胺和甲基橙的光降解能力。关键词：纳米TiO2 液相水解 光催化前言纳米TiO2 是一种新型的光催化剂，有较好的光催化活性，一般为白色或透明状的颗粒，有3 种晶型，即金红石、锐钛矿和板钛矿结构，其中金红石和锐钛矿属于四方晶系。纳米TiO2 具有化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，且具有生物惰性。同时其价格便宜、来源广因为广泛用于环境污染治理、有机农药降解等领域。在这方面有着诸多的实验研究。1,4,5 纳米TiO2 是一种典型半导体材料，禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2ev，金红石为3.0ev，当它吸收了波长小于或者等于387.5nm 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电荷的空穴h+，吸附在TiO2表面的氧俘获电子形成，而空穴则将吸附在TiO2 表面OH-和H2O氧化成OH 。反应生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，能分解有毒的无机化合物、降解大多数有机物。特别是原子氧能与多数有机物反应（氧化反应），同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2 、H2O及一些简单的无机物，从而杀死细菌，清除恶臭和油污。实验证明，纳米TiO2能处理80多种有毒化合物及细菌，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、防腐剂、油污以及对人体有害的细菌等。其作用机理可以用以下反应式说明: R - C2 H5 + 2 OH R - C2H4 OH + H2O (1) R - C2 H4 OH + O2 R - C2 H3 O + H2O (2) R - C2 H3 O + O2 R - CH 2COOH + H2O (3) R - CH 2COOH R - CH 3 + CO2 . (4) 每降解一个碳原子, 生成一个CO2 , 重复往复直到脂肪族有机物完全转化为CO2为止。 光降解有机物的示意图1所示： 图1 TiO2对有机物的光氧化原理 纳米TiO2 的制备方法很多，有化学沉淀法、热分解法、高温固相反应法、溶胶凝胶法、气相沉积法、水热法等。本实验采用液相水解法制备纳米TiO2 粉体，并对其进行结构、性能表征。以对硝基苯胺的光催化降解为模型反应, 考察所制备的TiO2纳米晶的光催化活性。1 实验1.1 仪器与试剂a.主要仪器：高压汞灯，电磁搅拌器，鼓风式恒温干燥箱（0-300），马弗炉，电子天平。 b.主要试剂：四氯化钛，乙醇，对硝基苯胺（以上试剂均为分析纯），氨水，蒸馏水等。1.2 纳米TiO2的制备本实验采用液相水解法制备TiO2粉体，共分为两种途径，具体如下：1.2.1取适量的TiCl4与蒸馏水反应，反应完成后，用1M氨水调pH值到6.0，得到白色TiO2胶体。对胶体减压过滤，用去离子水洗涤滤饼，脱去其中的Cl-（至用AgNO3 检测不出），分别移入500马弗炉中进行热处理2小时，得到TiO2颗粒。 1.2.2取适量的TiCl4与蒸馏水反应，反应完成后用10M KOH调pH值到2得乳白色胶状物。将溶液移入放入衬有聚四氟乙烯的高压反应器中，在180下水热反应2h, 反应完后离心, 滤饼分别用蒸馏水和乙醇洗涤后在80100下干燥得产物。 将产物移入500 马弗炉中进行热处理4小时，得到不同晶相的TiO2颗粒。 1.2.3 掺杂TiO2粉体的制备 在TiO2 粉体中掺入摩尔比为5%的ZnO, 具体合成方法按方法一进行，即TiCl4与适量的ZnSO4溶液反应，后续步骤相同。1.3 TiO2催化性能测试1.3.1 称取0.2g 催化剂于150ml 的对硝基苯胺水溶液（50mg/L）混合，搅拌20min 后将反应液移入紫外反应箱中，然后打开紫外灯照射；在催化反应一定时间间隔（20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min）内取样，样品在分析前离心分离10min, 上层滤液用0.2um 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在460nm 处测其吸光度, 根据吸光度计算样品中对硝基苯胺的浓度。催化剂的光催化活性以对硝基苯胺的相对浓度表示C/C0 ，其中分别是光照前后的浓度。反应溶液吸收光谱随时间的变化如图2所示。 1.3.2 配制28mg/ L 的甲基橙溶液作为光降解液,调节pH 值为6.86 , 搅拌20min 后将此甲基橙溶液移入紫外反应箱中，然后打开紫外灯照射；在催化反应一定时间间隔（20min,40min,60min,80 min,100 min,120 min）内取样，样品在分析前离心分离10min, 上层滤液用0.2 m 滤膜过滤，使用722 型分光光度计在460nm 处测其吸光度, 通过测定甲基橙浓度的下降速度来衡量其光催化活性。2 结果与讨论三个途径得到的TiO2外观上有一些差异，方法一得到的为灰色粉末（2.40g），方法二得到的是白色粉末（1.58g），方法三得到的是浅黄色粉末（2.06g）。2.1 TiO2催化降解对硝基苯胺表1 不同时间对硝基苯胺吸光度时间方法1方法2掺杂00.2070.2070.207200.2020.2200.287400.2000.2290.276600.2340.2460.251800.2120.2500.284图2 不同时间对硝基苯胺的相对浓度图2显示的实验结果很不理想，可能是由于一些催化剂粉末没有过滤干净所致，对硝基苯胺的原料液吸光度仅有0.207，因而其容易受到干扰，使得测试结果出现较大浮动，因而这个实验结果没有参考价值。需要改进实验检测方案进行进一步研究。2.2 TiO2催化降解甲基橙表2不同时间甲基橙吸光度（所有样品稀释十倍）时间方法1方法2掺杂00.2800.2800.280200.2290.2380.237400.2490.2410.244600.1950.2470.248800.1870.2450.244图3不同时间甲基橙的相对浓度图3为甲基橙的相对浓度随时间的变化关系，从图中结果可以看出，单独使用方法一所得的TiO2催化性能最好，掺杂后的和方法二所得的结果相似，在40min后效果明显不如方法一所得的TiO2。2.3结论本实验所得的纳米TiO2有一定的催化性能，可以在紫外光下降解有机物，不同制法所得的产品催化性能有所差异，以不掺杂的直接水解体系效果最好。但实验容易受很多因素影响，尤其是检测时的处理方式，我们所选取的是用单层滤纸直接过滤，容易造成测试液中固体残留，尤其是当原料液吸光度不大时影响较大。对于产品的催化性能还有待改进检测方法进一步研究。参考文献1. 王存，王鹏，徐柏庆. Zn-SnO2纳米复合氧化物光催化降解对硝基苯胺. 催化学报, 2004，25（12）,9679722. Jalajakumari Nair, et al. Microstructure and phase transformation behavior of doped nanostructured titania. Materials Research Bulletin, 1999, 34(8). 127512903. 高荣杰 等. TiO2超微例子的制备及相转为动力学. 无机材料学报,1997,12（4），5996034.