现代传感器技术.doc

2011-2012学年现代传感器技术课程作业现代传感器技术在甲醛现场检测中的应用杜安原摘要：现有甲醛检测方法有分光光度法(包括乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红-亚硫酸法、变色酸法、间苯三酚法等)和电化学法(包括示波极谱测定法和电位法、气相色谱法、液相色谱法、甲醛传感器等) 。本文介绍各种检测方法并分析比较了现有检测方法的优缺点，并简述了光频传感器及电化学传感器在甲醛现场检测当中的应用。关键词：传感器；甲醛检测；光频传感器；甲醛传感器Modern Sensor Technology in the Formaldehyde SceneDu anyuanAbstract：Existing formaldehyde detection spectrophotometry (including acetyl acetone, phenol reagent method, AHMT, magenta - sulfite method, chromotropic acid method, between benzene phenol method, etc.) and electrochemical methods (including oscillopolarographicDetermination of potential method, gas chromatography, liquid chromatography, formaldehyde sensor, etc.). This article describes a variety of detection methods and analysis compares the advantages and disadvantages of the existing detection methods, and described the application of optical frequency sensors and electrochemical sensors in which the detection of formaldehyde scene.Key words：Sensor,formaldehyde detection, optical frequency sensor, formaldehyde sensor0 引 言甲醛是一种破坏生物细胞蛋白质的原生质毒物 ,会对人的皮肤、呼吸道及内脏造成损害,麻醉人的中枢神经,可引起肺水肿、肝昏迷、肾衰竭等。世界卫生组织确认甲醛为致畸、致癌物质 ,是变态反应源 ,长期接触将导致基因突变。目前甲醛污染问题主要集中于居室、纺织品和食品中。居室装饰材料和家具中的胶合板、纤维板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛为主的脲醛树脂,各类油漆、涂料中都含有甲醛.纺织品在生产加工过程中使用含甲醛的N - 羟甲基化合物作为树脂整理剂,以增加织物的弹性,改善折皱性,还使用含甲醛的阳离子树脂以提高染色牢度,造成纺织品中甲醛残留问题。另外,因经济利益驱使,一些不法分子以甲醛为食品添加剂,如水发食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外观、增加口感,酒类饮料中加入甲醛防止浑浊、增加透明度,这些都会造成食品的严重污染,损害人体健康。中华人民共和国食品卫生法中已明文规定禁止甲醛作为食品添加剂.由此可见,甲醛污染问题已普及到生活中的每一个角落,严重威胁人体健康,应引起人们的高度关注。甲醛含量已成为当今居室、 纺织品、食品中污染监测的一项重要安全指标。因此研究一种市民可以在自己家中独立完成的,简便、灵敏、快速、直观、准确、经济的甲醛检测方法将会有很大的市场前景。1 甲醛检测方法目前,国内外居室、纺织品、食品中甲醛检测方法主要有分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、传感器法等。1.1 分光光度法分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法,是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。目前涉及到的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红 - 亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等,每种检测方法所偏重的应用领域不同,并各有其优点和一定的局限性。1.1.1 乙酰丙酮法乙酰丙酮法指在过量铵盐存在下,甲醛与乙酰丙酮通过4560水浴30min或25 室温下经2.5 h反应生成黄色化合物,然后比色定量4 - 7甲醛含量。甲醛与乙酰丙酮反应的特异性较好,干扰因素少,酚类和其它醛类共存时均不干扰,显色剂较为稳定,检出限达到0.25mg/L,测定线性范围较宽,适合高含量甲醛的检测,多用于居室9和水发食品中对甲醛的测定。但在进行水发食品中甲醛检测时,需将样品中的甲醛在磷酸介质中加热蒸馏提取出来,经水溶液吸收，定容后再检测，操作过程复杂、繁琐、耗时。1.1.2 酚试剂法 酚试剂法即MBTH法 ,即甲醛与酚试剂(3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐,MBTH)反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被铁离子氧化成蓝色 ,室温下经15min后显色,然后比色定量。酚试剂法操作简便,灵敏度高,检出限为0.02mg/L,较适合测定微量甲醛测定。但脂肪族醛类也有类似的反应,对测定会有干扰,二氧化硫对测定也有一定的干扰,使结果偏低,所以,在测定吊白块时应用此方法要慎重。酚试剂的稳定性较差,显色剂MBTH在4 冰箱内仅可以保存3d,显色后吸光度的稳定性也不如乙酰丙酮法,显色受时间与温度等的限制。本法多用于居室中对甲醛的检测。纺织品和食品中对甲醛的测定有时也用该方法。1.1.3 AHMT法AHMT法指甲醛与AHMT(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4 -三氮杂茂)在碱性条件下缩合,经高碘酸钾氧化成紫红色化合物,然后比色定量检测甲醛含量的方法。本方法特异性和选择性均较好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛类物质共存时不干扰测定,检出限0.04mg/L。但 AHMT法在操作过程中显色随时间逐渐加深,标准溶液的显色反应和样品溶液的显色反应时间必须严格统一,重现性较差,不易操作,多用于居室中对甲醛的检测。1.1.4 品红 - 亚硫酸法 品红 - 亚硫酸法指利用甲醛与品红 - 亚硫酸在浓硫酸存在条件下呈蓝紫色的特性 ,用比色定量进行检测的方法. 本法利用的是甲醛的特有反应 ,其它醛与酚不干扰测定. 此法操作简便、 测定范围宽 ,但其比色液很不稳定 ,重现性较差 ,在测定甲醛含量较低的样品时 ,差异较大 ,精确度不如乙酰丙酮法 ,而且品红- 亚硫酸法受温度影响较大 ,检测过程还需浓硫酸 ,故一般多用于食品中甲醛的定性分析.1.1.5 变色酸法.变色酸法指将甲醛在浓硫酸介质中与铬变酸(1 ,8 - 二羟基萘 - 3 ,6 - 二磺酸) 作用 ,在沸水浴中生成紫红色化合物 ,进行比色定量的方法. 此法灵敏度高 ,检出限为 0. 1 mg/L,比色液稳定. 但当酚类和其添加剂离子共存时有干扰 ,因此该法不适用于测定甲醛含量较高的样品.因含甲醛量高的溶液遇酸极易产生聚合物 ,所以该反应须在浓硫酸介质作用下进行 ,操作较繁琐 ,因此该法多用于方法研究 ,实际检测时应用较少.1.1.6 间苯三酚法 间苯三酚法指利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物的特性,进行比色定量检测甲醛含量的方法.此法操作简便、干扰物影响小,检出限为0. 1 mg/L. 但甲醛与间苯三酚生成物的颜色不稳定 ,测定结果偏差较大 ,只适用于甲醛的定性分析.此法多用于水发食品中对甲醛的测定.1.1.7 催化光度法 催化光度法指水浴条件下,在磷酸介质中甲醛催化溴酸钾-溴甲酚紫、金莲橙或甲基红等进行氧化还原反应,使其反应体系褪色而建立的甲醛测定方法. 此法是一新研究方法, 操作简便,检出限为 0. 04 0. 2 mg/L ,反应速度受温度影响较大,多用于水发食品中对甲醛的测定.上述分光光度法相对稳定性差,易受乙醛、酚、葡萄糖等成分的干扰,操作过程繁琐,分析时间过长,难以直接用于甲醛现场快速检测,应用范围受到一定限制.1. 2 电化学法电化学分析法是基于化学反应中产生的电流(伏安法)、电量(库仑法)、电位(电位法) 的变化,判断反应体系中分析物的浓度进行定量分析的方法,用于甲醛检测的有极谱法和电位法2种.1.2. 1 示波极谱测定法 示波极谱测定法简称极谱法 ,是通过获得的电流 - 电压曲线即极谱波来进行分析测定的方法. 甲醛在盐酸苯肼 - 氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波 ,峰电流与甲醛含量成正比 ,根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测;或在 pH 值为 5 的乙酸 -乙酸钠介质中 ,甲醛与硫酸肼的反应产物产生一个灵敏的吸附还原波 ,其峰高与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系,根据这种关系对甲醛进行定量检测. 该法操作简便、 选择性好 ,但是极谱分析法对试样的前处理要求比较高 ,使用的“ 滴汞电极有污染 ,目前多用于食品和食品包装材料中对甲醛的检测.1.2.2 电位法 电位法也称离子选择电极法 ,是利用膜电极将被测离子的活度转换为电极电位而加以测定的一种方法. 在硫酸介质中 ,甲醛对溴酸钾氧化碘化钾具有促进作用 ,利用这个特性 ,用碘离子选择电极跟踪 I-,可建立测定微量甲醛的动力学电位法25. 该方法的线性范围为 05 mg/L ,检出限为 0. 055 mg/L. 此法是一新研究方法 ,在实际应用中较少.1.2.3 色谱法色谱具有强大的分离效能,不易受样品基质和试剂颜色的干扰,对复杂样品的检测灵敏、准确 ,可直接用于居室、 纺织品、 食品中对甲醛的分析检测. 也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后 ,再进行测定的 ,常用的衍生剂有 2 ,4 - 二硝基苯肼(DNPH) 、 咪唑、 乙硫醇、 硫酸肼等.隋雪燕等将样品中的甲醛与 DNPH 衍生化 ,生成 2 ,4 - 二硝基苯腙 ,经甲苯或正己烷萃取 ,用毛细管或填充柱气相进行色谱分离 ,再用电子捕获检测器检测 ,根据保留时间和峰高进行定性和定量检测 ,检出限为 0. 001 5 mg/L ,其中乙醇、 丙酮、 二氧化硫、 氮氧化物等均不会产生干扰. 陈笑梅等将样品中甲醛与 DNPH衍生化后 ,经萃取 ,用高效液相色谱进行分离 ,用紫外检测器检测 ,根据保留时间和峰面积进行定性和定量检测 ,检出限可达 0. 05 mg/L.居室、 纺织品、 食品中样品组分一般较复杂 ,干扰组分多 ,甲醛含量又低 ,常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、 浓缩等预处理后再进行检测. 色谱法灵敏度高、 定量准确、 抗干扰性强 ,可直接用于居室、 纺织品、 食品中甲醛的检测.但是色谱法对设备要求较高 ,衍生化时间长 ,萃取等步骤、 操作过程烦琐 ,不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测 ,难以满足市场需求.1.2.4 传感器法用于检测甲醛的传感器有电化学传感器、 光学传感器和光生化传感器等. 电化学传感器结构比较简单 ,成本比较低 ,其中高质量的产品性能稳定 ,测量范围和分辨率基本能达到室内环境检测的要求. 但缺点是所受干扰物质多 ,且由于电解质与被测甲醛气体发生不可逆化学反应而被消耗 ,故其工作寿命一般比较短. 光学传感器价格比较贵,且体积较大 ,不适用于在线实时分析 ,使其使用的广泛性受到限制. 虽然光生化传感器提高了选择性 ,但是由于酶的活性以及其它因素导致传感器不稳定 ,缺乏实用性 ,而且一般甲醛气体传感器的价格过高 ,难以普及.2 基于现代传感器的检测方法2.1 光频传感器在分光光度法中的应用关于传感器在分光光度法中的应用，主要是光频传感器TSL230的应用。由于甲醛气体与专用试液反应后会产生不透光产物，改变原有试液的透光度。甲醛浓度越高透光度越低，所以可以通过采集试液的透光度从而达到检测甲醛浓度。 光频转换器 TSL230 是美国 TI 公司的最新智能传感器, 它可直接对可见光进行频率转换; 其灵敏度、 分频输出可由程序控制, 该器件特别适合于频率计数器、 脉冲累加器及高速定时器。 TSL230 的输出频率和接收光强成正比关系，因此只要分别测量空白试剂和显色后溶液的 TSL230 输出频率，就可以计算出被测溶液的吸光度，从而推算出待测溶液中的氨氮含量。2.2 甲醛气体传感器在甲醛检测中应用2.2.1 电化学式甲醛气体传感器电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、 电量式和离子电极式四种类型。Knake 等研究了一种基于金涂层纳米薄膜作为工作电极的电化学传感器, 考察了气流湿度和流速的影响, 测定了一些有机和无机气体的干扰, 通过氧化铝过滤选择吸附克服来自 NO、 NO2、 SO2气体的干扰。 这种传感器可以检测低浓度的甲醛。 其线性范围 ( 15.95 10-3 12.27) mg/m3。Dirksen 等研究了一种利用纯 NiO 和 Li- NiO粘稠物作甲醛传感器的薄膜。600时, 纯 NiO 薄膜对甲醛的线性灵敏度为 0.672 mV m3/mg, Li 的添加量为 0.5%所组成的 Li- NiO 薄膜对甲醛的线性灵敏度为 0.398mV m3/mg。这种气体传感材料对甲醛和丙酮也呈现出相似的敏感性。当甲苯、 乙醇和氯仿通过该传感器材料时, 会降低传感器的敏感性。由于噪声的影响, 对甲醛的检测限大约为 49mg/m3, 适合于测试高浓度甲醛。Chia Yen- lee 等研究了一种基于微机电系统的甲醛气体传感器, 该传感器是氮化硅微观结构结合一个微小的铂加热器, 一层 NiO 传感薄膜和铂叉指电极测量 NiO 层电阻的变化达到测量甲醛的目的。 当甲醛存在于大气中时, 氧化反应发生在被加热的 NiO 层附近。这种氧化导致了 NiO 薄膜的电导率发生变化, 并因此而改变了交叉电极之间的电阻。甲醛浓度可以通过测量电阻的变化来测定。 给铂施加一定的电压能够使扁平烤盘的温度增加, 从而来增强传感器的敏感性。 目前的实验结果表明这种谷物大小的溅射氧化物薄膜产生了高的灵敏性 0.27 m3/mg, 低的滞后值 0.9 mg/m3, 检测能力小于 1.0 mg/m3, 快速反应时间 ( 13.2 s) , 快速恢复时间 ( 40.0 s) 和高的选择性, 即能从一些干扰物质如丙酮、 乙醇和甲醇气体当中检测出甲醛浓度。2.2.2 基于化学发光的甲醛气体传感器Kawamura 等研制了一种用于快速检测空气中甲醛的手持式传感器。这种手持式甲醛传感器具有较短的取样时间。 它通过一个专门的悬挂下滴装置,把 100 L 的 AHMT( 4- 氨基- 3- 联氮- 5- 硫基- 1,2, 4- 三氮杂茂) 和氢氧化钾溶液滴在一个圆形过滤器上, 当过滤器暴露在 400mL/min 的甲醛气体中时, 过滤器上的 AHMT 和甲醛产生反应, 产生颜色变化。颜色变化通过光敏二极管反射光的强度来测定。过滤器颜色强度随着 0.05mg/m31.23mg/m3浓度范围内取样时间而增加, 甲醛的检测限是 0.05mg/m3, 取样时间是 3min。Zhou Kao- wen 等研制出一种基于催化发光的甲醛气体传感器, 传感器的探针是用纳米 V2Ti4O13做成的, 在 490nm 和 370时对甲醛有较高的选择性。对甲醛的检测范围为 0.1mg/m3 40mg/m3, 检测限 0.06mg/m3。氨、 乙醇、 苯、 二氧化碳和二氧化硫通过传感器时无干扰。该传感器有较好的稳定性, 可以连续检测甲醛 80h 以上。饶志明等研究了甲醛在 TiO2- Y2O3(质量比为3 1)粉体表面催化发光行为, 发现基于这种催化剂的气体传感器对甲醛的检测具有高灵敏度和较强的选择性。在波长 490nm 处, 催化发光强度与甲醛浓度在 0.08 mL/m3 40mL/m3范围内呈良好的线性关系, 检出限 0.03mL/m3。除乙醇和氨引起干扰外, 水蒸气与其它气体不干扰测定。总体说来, 甲醛光化学传感器方面的研究较少, 且不太成熟。 因此, 加强可逆反应原理制备而成的可逆性荧光或紫外可见光分子探针的研制, 使其与光谱器件耦合, 成为具有可逆、 高选择性、 高灵敏度的光化学型甲醛传感器, 应当是一个值得研究的方向。2.2.3 金属氧化物传感器侯振雨等采用化学沉淀法制备出纳米 CuO 气敏材料, 利用静态配气法测试了 CuO 的气敏性能。结果表明纳米 CuO 材料中掺入适量 Ag2O 后, CuO对甲醛的气敏性得到很大改善, 灵敏度和选择性都得到了提高。刘如征等以溶胶- 凝胶(sol-ge1)法制备的 In2O3纳米材料为基体, 采用 La2O3掺杂, 研制出甲醛传感器。结果表明 La2O3的掺杂可以明显提高元件对甲醛的灵敏度, 在为期 90d 的追踪实验中发现元件的灵敏度变化小于 10%, 元件在甲醛为 50 10-6( 体积分数) 时, 响应、 恢复时间分别为 8s和 30s。张建荣等11采用分解稳定的锡配合物的方法合成了氧化锡纳米晶, 随温度的升高, SnO2晶粒的粒径由 400时的 5.5nm 长大到 600时的 14.6nm,晶格畸变减小, 比表面积迅速降低, 团聚程度增加,以该氧化锡纳米晶制作的气敏元件对液化石油气、汽油、 甲醛、 酒精等还原性组分具有较高的灵敏度,响应- 恢复过程在数秒到数十秒之间。季振国等采用 SnCl2.2H2O 及 InCl3.4H2O 为原料, 用溶胶- 凝胶提拉法制备了铟锡比不同的氧化铟锡薄膜气敏传感器阵列。器件对甲醛具有较高的灵敏度, 但苯、 甲苯、 二甲苯会对检测甲醛造成干扰。他们又对二氧化锡薄膜气体传感器在常见室内污染气体气氛中的电阻关系进行了研究, 结果发现, 在相同的流量下, 不同温度下吸附于传感器表面的各种气体的分子数是不同的, 即电阻-温度曲线将有不同的斜率。因此, 可适当利用传感器的电阻-温度特性来提高其选择性。2.2.4 用于测定空气中甲醛的电子鼻电子鼻是应用传感器和计算机技术来模仿实际生物嗅觉系统的仿生型分析仪器。 张良谊等制作了可定量检测空气中甲醛的便携式电子鼻。电子鼻由传感器阵列、 信号调理电路、 模式识别系统以及显示系统等 4 部分组成, 其中传感器阵列为 4个半导体金属氧化物传感器。模式识别系统采用模糊神经网络算法。便携式甲醛电子鼻