文献汇报-nature PPT课件

1 J Zecevic G Vanbutsele K P deJong J A Martens Nanoscaleintimacyinbifunctionalcatalystsforselectiveconversionofhydrocarbons Nature 528 2015 245 248 1 双功能催化剂上纳米尺度的接触用于烃类选择性转化 汇报人 汇报日期 1 引言 2 双功能的烃类裂解催化剂包含金属活性位和酸性位 intimacycriterion 由于合成和表征手段有限 金属和酸性位的接触准则被简单描述为 越接近越好 金属与酸性位的距离过大 异构烯烃中间体会进行二次反应 使气体产物选择性上升 同时积碳也会增加 Feed烷烃分子D dieselG gas 2 实验 3 2 1催化剂制备50wt Y型沸石 介孔 与50wt Al2O3粘结剂挤条成型Y A 0 2 0 5mmY A颗粒 在PH 5的条件下与Pt NH3 4 NO3 2进行离子交换 Pt位于在分子筛上 在PH 3的条件下与H2PtCl6通过静电吸调控Pt离子的落点 Pt位于氧化铝上 0 6wt Pt Y A 0 7wt Pt A Y 介孔Y型分子筛 Si Al 30 文章结构 三种进料在两类催化剂上的模型反应n C10 n C19和i C19 2 6 10 14 四甲基十五烷 转化率 转化率35 时的烃类产物的碳数分布图 单因素实验 仅Pt落点不同 Pt Y A分子筛形貌 Pt纳米颗粒在分子筛晶体中 微孔内 Y A挤出物的结构 EDXelementalmapping Pt A Y分子筛形貌 Pt纳米颗粒分布于氧化铝上 表征 HAADF STEM电子断层成像 electrontomography 产物选择性 双功能催化剂的结构形貌 机理解释 5 Pt颗粒具有相似的粒径 且负载量接近 0 6 ICP OES 与Y A挤出物相比 负载金属后并未改变其结构性质NH3 TPD显示两种催化剂酸性相似 除Pt落点不同 结构参数相同 纳米尺度的接触对烃类转化活性和选择性的影响 催化剂评价 正癸烷转化反应在高通量反应器中评价50mg催化剂 0 45MPa W F 1400KgSmol 1 H2 正癸烷 214采用固定床反应器进行催化剂评价反应气体 正十九烷溶解于正庚烷 十九烷浓度1 280 气化并与H2混合通入反应器 200mg催化剂 0 65MPa H2 hydrocarbon 14 6W F 713KgSmol 1 惰性异十九烷 2 6 10 14 四甲基十五烷 采用同样的条件 实验部分 6 7 EDXelementalmapping Figure1 DistributionofzeoliteYandaluminacomponentswithinY Aextrudates a EDXmapofa70 nm thicksectionofaY Aextrudate showingthelocationofsilicon Si green andaluminium Al red whichareindicativeofthepresenceofthezeoliteYandaluminacomponents respectively ofY A b EDXmapshowingonlytheSi green signal correspondingtothepresenceofzeoliteY c EDXmapshowingonlytheAl red signal mostpronouncedinregionscontainingpurealuminaphase Scalebars 2 m 分析的样品 由超薄切片机切割Y A得到的一片70nm厚度的切片 两种成分纳米尺度混合 分子筛晶体 500 1000nm 被至少一层氧化铝包围有孔道结构 BET佐证 8 HAADF STEMHigh angleannulardark fieldscanningtransmissionelectronmicroscopy Figure3 TheHAADF STEMimage a isofa70 nm thicksectionofaPt Y Asample ShownareanHAADF STEMimage c andEDXmap d ofa70 nm thicksectionofPt A YScalebars 50nm Pt Y A Pt A Y Pt Y A上Pt颗粒的粒径分布较窄 约2 5nm且只位于分子筛晶体内Pt A Y上Pt粒子约3 5nm 且只位于挤出物中的氧化铝上 分子筛晶体内没有Pt颗粒可通过电子断层成像证实 9 HAADF STEMHigh angleannulardark fieldscanningtransmissionelectronmicroscopy FigureS2 Controlleddepositionofplatinum a Left anHAADF STEMimageofa70 nm thicksectionofthePt Y Acatalyst Right EDXelementalmapsoftheregionoutlinedingreenintheHAADF STEMimage TheEDXmapsshowthepresenceofPtparticles yellow inthezeoliteregion green withthedominantSisignal thealuminaregion red isempty O denotestheoxygensignal b Left anHAADF STEMimageofa70 nm thicksectionofthePt A Ycatalyst Right EDXelementalmapsoftheregionoutlinedinredattheleft Ptparticles yellow arepresentinthealuminaregion red whilethezeolitecrystal green containsnoPtparticles ThebrightspotandlineintheHAADF STEMimageofPt A Y belowthemappedregionofinterest originatefromprolongedelectron beamexposure ScalebarsintheEDXmapsrepresent50nm ScalebarsintheEDXmapsrepresent50nm Pt Y A Pt Y A Pt A Y 10 FigureS3Three dimensionalstructuralanalysisusingelectrontomography Pt Y A Pt A Y 2 5nm的Pt颗粒位于分子筛晶体内部 氧化铝上只有很微量的Pt颗粒 Pt A Y上Pt颗粒位于氧化铝上 没有Pt颗粒在分子筛晶体内部 催化剂乙醇处理超声分散 使分子筛晶体和粘结剂氧化铝分离后TEM观察 11 Figure4 Impactofnanoscaleintimacyonhydrocrackingactivity a c ThepercentageofalkanefeedstockconvertedisshownagainstthereactiontemperatureforPt Y A greensquares orPt A Y redtriangles catalysts Thefeedstocksare a n decane n C10 b n nonadecane n C19 n C10与n C19转化率相同 i C19 2 6 10 14 四甲基十五烷 在Pt A Y上转化率较低是由于体积较大的i C19烯烃分子传输受到了限制 i C19的烯烃分子扩散速率较慢 正烯烃的在Y型分子上内的扩散速率1 0 x10 9m2 S i C19烯烃分子的值为1 0 x10 11m2 S 模型反应烃类的转化率 12 Figure4 Impactofnanoscaleintimacyonhydrocrackingactivity d f Productyieldsfromd n decane e n nonadecane andf pristanefeedstocks whenusingPt Y A green orPt A Y red catalysts Solidlinesandfilledsymbolsshowtheyieldsofisomerizedproducts dashedlinesandopensymbolsshowcrackedproducts Experimentswereperformedatapressureof0 45MPaandaH2 hydrocarbonmolarratioof214 n decane orapressureof0 65MPaandaH2 hydrocarbonmolarratioof14 6 n nonadecaneandpristane 在Pt A Y上骨架异构体更多 说明了脱氢位和酸性位保持纳米尺度的接触对双功能催化剂的选择性很重要 模型反应产物的产率 13 相同转化率下n C10上的裂解产物两种催化剂上一致 n C19在Pt A Y上产物集中于C10 C19 而在Pt Y A上则集中于气相产品C3 C4和轻石脑油 C5 C9 14 Pt Y A上 原料分子必须通过微孔扩散到金属位上 烯烃中间体很容易陷入到分子筛的微孔里进行二次反应 在Pt A Y上 Pt颗粒位于氧化铝上 烯烃从分子筛上扩散出去并进行异构化反应 催化活性和选择性不仅依赖于活性位和反应物间的距离还依赖于反应物分子在活性位间的传输扩散的难易程度 设计了新方法调控了金属与酸性位保持纳米尺度的接近 极大的影响了产物的选择性 4 结论 15 谢谢 16 17 催化剂制备50wt Y型沸石 介孔 与50wt Al2O3粘结剂挤条成型Y A 0 2 0 5mmY A颗粒 1 485gY A粒子悬浮于450mlMilli Q超纯水室温下搅拌1h 保持悬浮液的PH 6 4 悬浮液中加入50ml含Pt NH3 4 NO3 229 8mg的溶液 搅拌3h PH至4 9 过滤洗涤 120 干燥 600 下H2还原6h0 6Pt Y A Pt在分子筛上 1 491gY A粒子悬浮于450mlMilli Q超纯水室温下搅拌1h 保持悬浮液的PH 6 2 加入1MHCl使PH到2 6 悬浮液中加入50ml含H2 PtCl6 6H2O22 5mg的溶液 搅拌3h PH至4 9 过滤洗涤 120 干燥 600 下H2还原6h0 7Pt Y A Pt在铝的表面 18 FigureS4Comparingtheacidityofthesamples Temperature programmeddesorptionofammoniabythePt Y A green andPt A Y red catalystsdisplayspeaksthatindicatethepresenceofweaklyacidic at 160 andstronglyacidic at 320 C siteswithinbothcatalysts withPt A Yshowingslightlylowerpeakintensityintheregionoftheweaklyacidicsite Thetotalam