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第一章 均相反应技术Technology of homogeneous reaction第一节 均相反应器的特点及结构 在化工生产中，应用于均相反应过程的化学反应器主要有釜式反应器和管式反应器。一、釜式反应器釜式反应器又称槽型反应器或锅式反应器，它是各类反应器中结构较为简单且又应用较广的一种。主要应用于液-液均相反应过程，在气-液、液-液非均相反应过程也有应用。在化工生产中，既可适用于间歇操作过程，又可单釜或多釜串联适用于连续操作过程，而以在间歇生产过程中应用最多。它具有适用的温度和压力范围宽、适应性强，操作弹性大，连续操作时温度、浓度容易控制，产品质量均一等特点。但若应用在需要较高转化率的工艺要求时，却有需要较大容积的缺点。通常在操作条件比较缓和的情况下操作，如常压、温度较低且低于物料沸点时，应用此类反应器最为普遍。釜式反应器的基本结构见图。主要包括反应器壳体、搅拌器、密封装置和换热装置等。釜式反应器壳体及搅拌器所用材料，一般皆为碳钢，根据特殊需要，可在与反应物料接触部分衬有不锈钢、铅、橡胶、玻璃钢或搪瓷，个别情况也有衬贵重金属如银等。根据反应器要求，壳体也可直接用铜、不锈钢制造的反应器。（一）釜式反应器的壳体结构釜式反应器壳体部分的结构见图2-1。主要包括筒体、底、盖（或称封头）、手孔或人孔、视镜及各种工艺接管口等。釜式反应器的筒体皆制成圆筒形。底、盖常用的形状有平面形、碟形、椭圆形和球形，釜底也有锥形，见图2-2。平面形结构简单，容易制造，一般在釜体直径小，常压（或压力不大）条件下操作时采用；碟形和椭圆形应用较多；球形多用于高压反应器。当反应后的物料需用分层法使其分离时可用锥形底。手孔或人孔的安设是为了检查内部空间以及安装和拆卸设备内部构件。手孔的直径一般为0.150.20m，它的结构一般是在封头上接一短管，并盖以盲板。当釜体直径比较大时，可以根据需要开设人孔，人孔的形状有圆形和椭圆形两种，圆形人孔直径一般为0.4m，椭圆形人孔的最小直径为0.400.30m。釜式反应器的视镜主要是为了观察设备内部的物料反应情况，有比较宽阔的视察范围为其结构确定原则。工艺接管口主要用于进、出物料及安装温度、压力的测定装置。进料管或加料管应做成不使料液的液沫溅到釜壁上的形状，以避免由于料液沿反应釜内壁向下流动而引起釜壁局部腐蚀。釜式反应器的所有人孔、手孔、视镜和工艺接管口，除出料管口外，一律都开在顶盖上。（二）搅拌器釜式反应器安设搅拌器的作用是加强物料的均匀混合，强化釜内的传热和传质过程。常用的搅拌器有桨式、框式、锚式、旋桨式、涡轮式和螺带式等，如图2-3所示。桨式搅拌器：由钢条制成，一端为平轭形，是搅拌器中结构最简单的一种。桨叶总长可取为釜体内径的1/32/3，转速可为1580r/min。因桨叶水平装设，故可造成水平液流，一般仅适用于不需要剧烈混合的过程。 框式搅拌器：在水平桨之外增设垂直桨叶，形成一个框，则可较好的搅拌液体。框的宽度可取釜内径的2/3，转速可为1580r/min。锚式搅拌器：转动时几乎触及釜体的内壁，可及时刮除壁面沉积物，有利于传热。此种搅拌器适用于粘稠物料的搅拌，转速可为1580r/min。大多是铸铁制成，可允许造出特定的锚形。以上三种搅拌器均属于低速搅拌器，具有结构简单，制造方便的特点。旋桨式搅拌器：系用2-3片推进式桨叶装于转轴上而成。由于转轴的高速旋转，桨叶将液体搅动使之沿器壁和中心流动，在上下之间形成激烈的循环运动，若将旋桨装在圆形导流筒中，循环运动可更加强。这种搅拌器广泛用于较低粘度的液体搅拌，也可用来制备乳浊液和颗粒在10%以下的悬浮液。操作时所用的转速为400-1500转/分，对于粘度0.5pas液体，其转速应在400r/min以下，当搅拌粘性液体以及含有悬浮物或可形成泡沫的液体时，其转速应在150400r/min之间。旋桨式搅拌器具有结构简单、制造方便、可在较小的功率消耗下得到高速旋转的优点，但在搅拌粘度达0.4Pas以上的液体时，搅拌效率不高。涡轮搅拌器：由一个或数个装置在直轴上的涡轮所构成。其操作形式类似于离心泵的翼轮，当涡轮旋转时，液体经由中心沿轴被吸入，在离心力作用下，沿叶轮间通道，由中心甩向涡轮边缘，并沿切线方向以高速甩出，而造成剧烈的搅拌。这种搅拌器最适用于大量液体的连续搅拌操作，除稠厚的桨糊状物料外，几乎可应用于任何情况。随着生产能力的提高和连续化操作的发展，其应用范围必将日益广泛。这种搅拌器的缺点是生产成本较高。以上几种搅拌器在有机化工和高聚物生产过程中应用较广，此外还有螺带式、电磁式、超声波式等。在工业上可根据物料的性质、要求的物料混合程度以及考虑能耗等因素选择适宜的搅拌器。在一般情况下，对低粘性均相液体混合，可选用任何形式的搅拌器；对非均相液体分散混合，选用旋桨式、涡轮式搅拌器为好；在有固体悬浮物存在，固液密度差较大时，选用涡轮式搅拌器，固液密度差较小时，选用桨式搅拌器；对于物料粘稠性很大的液体混合，可选用锚式搅拌器。对需要有更大搅拌强度或需使搅拌液体作上、下翻腾运动的情况，可根据需要在反应器内再装设横向或竖向挡板及导向筒等。（三）密封装置静止的搅拌釜封头和转动的搅拌轴之间设有搅拌轴密封装置，简称轴封，以防止釜内物料泄漏。轴封装置主要有填料密封和机械密封两种。还可用新型密封胶密封。填料密封的结构如图2-4所示。填料箱系由箱体、填料、衬套（或油环）、压盖和压紧螺栓等零件组成。旋紧螺栓时，压盖压缩填料（一般为石棉织物，并含有石墨或黄油作润滑剂），以至填料变形紧贴在轴的表面上，阻塞了物料泄漏的通道，从而起到密封作用。填料箱密封结构简单，填料装卸方便，但使用寿命较短、难免微量泄漏。机械密封（又称为端面密封）的结构如图2-5所示。机械密封由动环 、静环、弹簧加荷装置（弹簧、螺栓、螺母、弹簧座、弹簧压板）及辅助密封圈四个部分组成。由于弹簧力的作用使动环紧紧压在静环上，当轴旋转时，弹簧座、弹簧、弹簧压板、动环等零件随轴一起旋转，而静环则固定在座架上静止不动，动环与静环相接触的环形密封端面阻止了物料的泄漏。机械密封结构较复杂，但密封效果甚佳。（四）换热装置换热装置是用来加热或冷却反应物料，使之符合工艺要求的温度条件的设备。其结构型式主要有夹套式、蛇管式、列管式、外部循环式等，也可用直接火焰或电感加热。如图2-6所示。各种换热装置的选择主要决定传热表面是否易被污染而需要清洗所需传热面积的大小、传热介质的泄漏可能造成的后果以及传热介质的温度和压力等因素。一般在需要较大传热面积时，采用蛇管或列管式换热器；反应在沸腾下进行时，采用釜外回流冷凝器取走热量；在需要较小传热面积时，传热介质压力又较低的情况下，采用简单的夹套式换热器是比较适宜的。二、管式反应器管式反应器主要有于气相或液相连续反应过程，由单和（直管或盘管）连续或多根平行排列的管子组成。一般设有套管或壳管式换热装置。操作时，物料自一端连续加入，在管中连续反应，从另一端连续流出，便达到了要求的转化率。由于管式反应器能承受较高的压力，故用于加压反应尤为合适，例如油脂或脂肪酸加氢生产高碳醇、裂解反应的管式炉便是管式反应器。此种反应器具有容积小，比表面大，返混少，反应混合物连续性变化，易于控制等优点。但对于慢速反应，则有需要管子长，压降较大等不足。随着化工生产越来越趋于大型化、连续化、自动化，连续操作的管式反应器在生产中使用越来越多，就是某些传统上一直使用间歇搅拌釜的高分子聚合反应，目前也开始改用连续操作的管式反应器。管式反应器与釜式反应器相比在结构上差异较大，主要有直管式、盘管式、多管式等。如图2-7所示。单管（直管或盘管）式是最简单的一种反应器，因其传热面积较小，则一般仅适用于热效应较小的反应过程，如环氧乙烷水解制乙二醇和乙烯等便使用此型反应器，管式裂解炉中的炉管亦属于盘管反应器，其热源为燃烧的燃料气，炉管应选用表面热强度较大的材质。多管式反应器的传热面积较大，可适用于热效应较大的均相反应过程。多管式反应器的反应管内还可充填固体颗粒，以提高液体湍动或促进非均一流体相的良好接触，并可用来贮存热量使反应器温度能够更好的控制，亦可适用于气-固、液-固非均相催化反应过程。第二节 均相反应器的生产原理 Kinetics of homogeneous reaction均相反应：在均一相中进行的化学反应。特征：反应物系中不存在相界面。意义：均相反应动力学规律具有一定的通性，是选型、操作、计算（设计）的重要理论基础。（也适用某些非均相过程）一、均相反应动力学(等温恒容过程) Kinetic equation of homogeneous simple reaction（一）均相简单反应动力学方程 Kinetic equation定义：单位时间内、单位反应体积、反应混合物料中某一组分的反应量。例：CH4+H2O=CO+3H2aA+bB=pP+sS 或 vAA+vBB=vPP+vSS(rA)= 恒容过程：(rA)=不可逆反应：(rA)=若无付反应，反应物与产物的浓度变化符合化学反应计量系数关系：(rA)= (rB)= (rP)= (rS)或 =关键组分：主要反应物（A），它的转化率直接影响反应过程的经济效益。反应转化率：xA=恒容时： xA=1. 基元反应和非基元反应 Elemental reaction and non-elemental reaction总反应：H2+Br2=2HBr实验知：反应物分子经过若干个基本反应步骤才转化为产物。Br22 BrBr+ H2HBr+HH+ Br2HBr+ BrH+ HBrH2Br2 BrBr2由五个基本步骤组成，每一个步骤为一个基元反应。所以化学反应方程只表示化学反应进行的方向，反应中各组分的计量关系是否为基元反应，需通过实验测定。基元反应动力学方程：实验测定的数据归纳成幂数型经验方程。14式（2-32）非基元反应动力学方程（H2+Br2=2HBr）：2. 反应级数 reaction order动力学方程式中浓度项的幂数，由实验确定。对基元反应：级数即为化学反应式的计量系数、。对非基元反应：通过实验确定。级数CA对（rA）的影响；级数0CA对（rA）无影响。3. 反应速度常数 Constant of actionn级不可逆反应（rA）kCAn k=（rA）/CAn=mol1-n/(m3)1-ns或（rA）kppAn kp=（rA）/pAn=mol/m3sPank=f(T) k=koeE/RT ko频率因子 E活化能J/mol R通用气体常数，8.314J/molK；4. 不可逆反应 non-reversible reactionAP （rA）=dcA/dt=kCAa 设1 一级反应等温k常数 恒容 C=N/V 分离变量积分，初始条件t0、CA=CA0- -(CA/CA0)=(CA0/CA)=ktxA=(NA0NA)/NA=(CA0CA)/ CA0=1CA/ CA0(1/1xA)=kt二级反应 A+BP （rA）dcA/dt=kCAaCB设反应物A和B的初始浓度相等CA= CACA（xA）（rA）dcA/dt=kCA2= kCA2（xA）2 5. 可逆反应：A P正反应速度 r1=k1CA逆反应速度 r2=k2CP若CPO=0 . 则（rA）=dcA/dt=k1CAk2CP= k1CAk2(CA0CA) =( k1+ k2)CAk2CAO积分：( k1+ k2)t=(CAOCAe)/(CACAe) CAe为反应达平衡时A的浓度。（二）复合反应动力学及选择率Kinetics of compound reaction and selectivity定义：由两个以上化学反应计量式或动力学方程式表示的化学反应过程。例：石油裂解反应或卤化反应A+B k 1 R R+B k2 S 对B是平行反应A k3 R k4 S 对A、R、S是连串反应建立复合反应动力学方程的原则： 将复合反应分解成若干个单一反应，建立该单一反应动力学方程； 某组分同时参与多个反应时，该组分总消耗（或总生成）速率是其在每个单一反应中分速率的代数和。1. 平行反应（一级） Parallel reaction 例：C3H8C2H4+CH4 C3H8C3H6+H2ArP=dCP/dt=k1CArS=dCS/dt=k2CA (-rA)=dCA/dt=k1CA+k2CA=(k1+k2)CA作图：tC图 C k1k2 C k1k2 CP CS CS CP CA CA t t2. 连串反应 Serial reactionAPS (CPO=CSO=0 )(-rA)=dCA/dt=k1CA rP=dCP/dt=k1CAk2CP rS=dCS/dt=k2Cp作tC图 k1k2 k1k2 k1k2 C C C CP CS CS CS CP CP CA CA CAt t t3. 复合反应的收率与选择性Yield and selectivity of compound reaction表达反应物与产物之间定量关系的量。 ? A关键组分（原料）。P目的产物。定义：收率：y （）（） v各物质的化学反应计量系数。选择率： （）（） 注： 付产物为零。关系：yx (xA=1)（三）等温变容过程动力学方程Isothermal capacity changing process气相反应、反应前后总摩尔数改变体积改变反应组分浓度改变反应速度改变。影响因素：；反应前后摩尔数。变容过程：CAO(1xA) ；找出CAOxA关系，建立动力学方程式。膨胀因子 expansion factorAa+bBcC+dD定义：每转化kmol造成反应体系内摩尔数的改变量。 CA=例： 2 ()或：反应开始时，有的惰性物质 惰 惰 则： 0.5 与惰性物质有关。(而)或：小结：平行反应 连串反应 收率 选择率 平行反应收率与选择率 连串反应收率与选择率作业： 二、釜式反应器的生产原理（一）间歇操作1. 特点全混流（理想混合）；反应器内、（r）处出均匀一致且随t逐渐变化不稳定过程，；进、出料项为零。 存在非生产时间。基础方程式 ace equation物料衡算：微元时间内：（转化掉反应物量）（反应物的积累量）m3h= 代入上式积分： 基础方程式等容过程： 设计计算：达到预定转化率x需反应时间t非生产时间t 反应器物料处理量vo体积例：n级不可逆反应一级不可逆反应：二级不可逆反应：注：说明：间歇反应，只要相同，无论处理量多少，达一定x每批所需的t相同。反应器体积的计算 Calculation of reactor volume（不但与反应时间有关，还与非生产时间有关） 有效体积 实际体积，装料系数一般为0.50.85。多釜并用时，反应釜台数： V/每釜反应器体积。 反应器生产能力后备系数。例：已知某二级反应，k=0.0174m3/kmolmin；0.5；t/=30min；=0.7；CAO=1.8kmol/m3；vo=0.979m3/h。求：反应器实际体积？解：间歇釜二级不可逆=32min=0.53hV=vo(t+t/)=0.979(0.53+0.5)=1.008m3反应器体积：VR=1.44m3（二）连续操作 1. 特点 construction and features 连续操作，属于稳定流动。物料的积累项为零。 定常态，T、CA、(rA)处处均一，不随时间而变，且与出口相同。 物料粒子在反应器内的停留时间不同。2. 基础方程式 Bedding equation物料衡算进入反应器反应物量离开反应器反应物量反应器内转化掉反应物量0整理： 代入上式 ： 或：例：一级不可逆反应：二级不可逆反应：3. 反应器体积的计算 Calculation of reactor volume因为： 所以： 课堂练习：教材P52 例3-4. 已知：k=3.28310-5m3/kmols；CAO=4kmol/m3；vO=0.171m3/h二级不可逆反应，每天处理2400公斤己二酸（A）；AB=11。求：xA=0.8及xA=0.9时全混釜的有效体积？解：=0.1712.115解出：xA=0.8 =42.3h V=0.17142.3=7.23m3xA=0.9 =190h V=32.5m3教材P53例3-5 B+M=C+P (rA)=kCBCC已知：k=1.1510-6m3/mols；CBO=96.5mol/m3；CMO=184mol/m3；CCO=6.63mol/m3；V=1m3的全混釜求：xB=0.4 时vO=？ 处理量增大40倍（40vO）时，xB不变，V全混釜？；V平推流？解：1cat视为不变，CC=CCO =1.1510-66.63CBO(1-xB)=7.6210-6CBO(1-xB) 401.1410-5=4.5610-4m3/s全混流：V=vO=4.5610-48.74104=39.85m3平推流： = V=vO=4.5610-46.7104=30.6m3三、管式反应器 1. 特点 Construction and features稳定流动，各点CA、T、(rA)不随t而变，t；沿流动方向，CA、T、(rA)在逐渐改变，V=。稳定状态下，单元时间、微元体积内，反应物积累量为零。各物料质点在反应器内的停留时间相同。2. 基础方程式 base (bedding)equation物料衡算：单元时间内、微元体积进入反应物的量离开反应物的量内转化掉反应物的量0 FAkmol/h整理： FA=FAO(1-xA). dFA=FAOdxAFAOdxA=(rA)dV FAO=CAOvO 空间时间： 基础方程式或： 等温等容：一级不可逆反应： (积分=)二级不可逆反应：(积分： )思考：=？()3. 反应器体积的计算 Calculation of reactor volume有效体积：V=vO说明：等温等容过程，相同反应条件下，为达到相同的转化率，理想间歇釜式器（CA随t而变）需要的反应时间和平推流反应器（CA随位置而变）需要的空间时间是相等的。这是由于反应过程中两种反应器内物料浓度的变化具有相似规律。但平推流无辅助时间，处理量更大。小结：1.间歇釜反应器的计算；2.平推流反应器的计算；3.全混流反应器的计算。作业； 复习：（1）全混流反应器 （2）管式反应器导入新课： 第三节 反应器的选择与评价一、反应器的组合操作 Composite operation of reactor 单个反应器串联操作（反应器大小、类型、操作条件可各不相同） 提高反应深度。单个反应器并联操作（一般为相同的操作条件、相同的结构尺寸） 增大处理能力。1. 平推流反应器的串、并联 Series and parallel of PFR串联： V1 V2 = V=V1+V2 并联： V1 V2 出口物料CA、相同，生产能力提高一倍。2. 全混釜的串、并联 Series and parallel of CSTR V1 V2 V3 CAO CA1CA2CA3串联釜数越多，反应器内CA变化越接近平推流反应器。但随段数增多而造成设备投资和操作费用增加将超过因反应器总体积减少而节省的费用。一般不超过四釜。计算：Vi=V/N 或 V=vo=vo1=v02=v03=voi=vOn其中：第i釜 Vi=FAO FAO=CAOvo注：CA=CAO(1xA) CA(i-1)=CAOCAOxA(i-1) CAi=CAOCAOxAi相减所以：上式可计算达一定 所需釜数，或各釜反应器体积及转化率。例：(-rA)=k第一釜： 一级不可逆反应 二级不可逆反应 第N釜： 一级不可逆反应 二级不可逆反应 全混釜的并联：生产能力提高一倍。 等温二级不可逆液相反应已知：293K时，k=10m3/kmol.CAO=0.2kmol/m3.Vo=2m3/h.VR1=VR2=2m3求：两个反应器串联操作时的最终转化率；比较四种组合结果。解： 两个平推流串联 二级反应：二级平推流：. 平推流：全混釜： 解出(二次方程)全混釜： 解出平推流： 解出全混釜：第一釜 由得出第二釜： 解出：比较：（0.8）（0.771）（0.75）（0.69）二、反应器型式和操作方式的选择Selection of reaction type and operational method针对某特定反应，采用什么型式的反应器和操作方法？应结合化学反应特点和不同反应器的性能进行比较来决定。简单反应比较生产能力复合反应比较反应选择性1. 生产能力的比较 Comparison productive capability（无副反应；无产品分布问题）定义：单位时间、单位体积反应器所能得到的产物量（越多越好）。或给定生产任务所需反应器体积（越小越好）。1间歇反应器和平推流反应器的比较 Comparison CSTR and PFR 间歇反应器 平推流反应器 有辅助时间 稳定流动 劳动强度大；更换产品灵活 适于大规模生产 反应时间t 空间时间反应过程具有相同特征，具有相同的函数形式。2平推流反应器和全混流反应器的比较相同条件下：两种反应器体积比： P 平推流 m全混流容积效率（coefficient of performance）定义：对同一等温等容反应过程，在相同产量、相同转化率、相同初始浓度和温度下，平推流反应器和全混流反应器所需有效体积之比。 影响因素：反应级数；转化率。（物料体积变化）动力学方程式： 基础方程式：恒容过程 )平推流 全混流 基础方程式零级反应：n0 (-rA)=k=k一级不可逆反应n=1 ) 二级不可逆反应 n=2 作图：xA n 的关系。可知：反应级数越高，容积效率越低；转化率越高，容积效率越低。结论：高级数、高转化率的反应：选平推流。若只有反应釜，可用间歇釜（存在非生产时间）或多釜串联。 零级反应与浓度无关。流动形式不影响反应体积，选任何反应器均可。对于n0 或 a0）要使R的收率增加在一定T下，一定反应体系中，k1、k2、a1、a2为常数，只有调整CA讨论：a1a2：主反应级数高，CAR收率，选平推流反应器。a1a2：主反应级数低，CAR收率，选全混釜（单釜）。a1=a2：常数，CA对R收率无影响。结论：平行反应，提高CA，有利于级数高的反应。（平推流最优；多釜串联次之；全混流最差）。降低CA，有利于级数低的反应。说明：对气相反应，调整pAR收率。 调整T或添加高选择性催化剂，可以改变比值R收率。E1E2 主反应活化能大于副反应活化能，TR。E1E2 副反应活化能大于主反应活化能，TR，但反应速度r。 当n0时，与上结论相反。如：自催化反应。平行反应 A+BR主反应 S 副反应动力学方程式：= 讨论：不同级数对反应器型式的选择，怎样使R收率。a1a2；b1b2，CACB，R收率选平推流。a1a2；b1b2，CACB，R收率选全混流。 a1a2；b1b2，CACB，R收率选 平推流，沿管长几次加入B。半连续式，A一次加入，B连续加入。连续多釜反应器，B分别在各釜连续加入。2连串反应 Consecutive reaction (sequential reaction)ARS一级反应： ; 讨论：当R为产物时，CA,CR选平推流；间歇釜；多釜串联。当S为产物时，CA,CR选全混釜（单釜）反应器。注：R有利于S的生成（当k1k2时，可保持高转化率）。1. 液相反应AR为一级反应，出口转化率70%，进口流量为20L/min，反应速度常数 k0.38min1 ，若反应在两个串联体积相同的理想连续釜式反应器中进行，反应器的体积为多少？解：全混釜反应器串联 第一釜反应器：；第二釜反应器： VR1=VR2 且 =0.452 ; =1.55 （舍去）则： 2.在理想连续操作釜式反应器中，进行某一均相液相反应AR，转化率可达50%。若现在改用一体积相同的理想连续操作管式反应器进行反应，其它保持不变，求转化率可增至多少？解：连续釜式 ;连续管式 (VR)釜（VR）管 ； ；代入数据 解出 xA管0.67三、非等温过程反应器的生产原理Calculation of reactor in temperature changing process热量衡算式：进入反应器代入热量离开反应器反应放出热量散失环境热量反应器内积累热量全混釜中进行化学反应时的热稳定性 Thermo-stabilization in CSTR热稳定性：反应器本身对热扰动具有自行恢复平衡的能力。（影响反应器的可操作性）热量衡算：带入热带出热反应生成热环境散失热0 整理： 放热速率Qg 移热速率Qr放热速率： 找出关系如一级不可逆反应：由：所以：则：其中： AO频率因子 (3-85) E反应活化能 (3-85B)在TQ图上为S形曲线。移热速率： （384）各项除以、则：在TQ图上为直线：斜率 截距当：料液开始时，温度TO、或冷却介质温度TM,都会式QrT线向T增大方向平移。当：A或U增大移热速率斜率增大，位置向低温方向移动。确定操作点：定常态下 同时能满足此条件的不止是一个操作点。将QgT、QrT绘于同一图上。讨论：如图 Qg与Qr交点a、b、c、d、e都符合。C点为热不稳定点： TQgQrT至d点； TQrQgT至b点。b、d为热稳定点结论；反应器要做到稳定操作，必须同时满足两个条件：定常条件：稳定条件：小结：1. 多釜串联反应器的计算2. 反应器型式与操作方式的选择1.平行反应；2.连串反应3. 全混釜反应器：热稳定性；热稳定条件。作业：第四节 非理想流动复习：热量衡算方程；热稳定条件；热稳定条件的应用。导入新课：理想流动 平推流：物料之间无任何混合 全混流：物料之间完全混合实际上反应装置与两种理想流动有偏差（流体流动与混合受多因素影响，一般在放大过程中易出现）。讨论：出现偏差的原因？测定偏差的方法。研究：反应器内流体流动现象和流体停留时间分布。流体微元：流体流动时，独立存在的基本单元，小为一个分子；大为10121018个分子团（束）。返混（逆向混合）：不同流体微元间发生混合现象。非理想流动反应器：工业反应器的流动形态介于两种理想流动形态之间。如： 间歇釜：各流体微元停留时间相同，其混合并非逆向混合； 平推流：不存在轴向混合，也就不存在逆向混合； 全混流：逆向混合程度最大。设备放大（外形和内部结构不变），由于几何尺寸改变，造成微元停留时间分布和返混程度改变，放大时反应结果恶化。产生原因：不均匀速度分布：死角、沟流、短路、管中层流（与反应过程、工艺要求有关。因此要探索变化规律、建立定量描述方法、采用最佳设计和操作型式）。 与物料流动方向相反的流动引起（不良设计造成结构缺陷）。影响因素：设备型式；操作条件（T、P、VO、组成）；流体性质（粘度、密度、扩散系数）。 1. 停留时间分布函数 Residence time distribution function停留时间：流体微元通过反应器的时间。返混越严重，流体微元间停留时间差别越大。严重影响化学反应的转化率和选择性。所以为了计算物料的转化率，必须首先测定出物料在反应器内的停留时间分布。停留时间分布：各流体微元在反应器内停留时间不同，形成一定的停留时间分布。停留时间分布函数：用函数表示停留时间的分布。如：进入反应器有N份物料，停留时间为的只有N份物料。则停留时间为的物料占进料物料中的分数为： 记作F（t）例：某一非理想置换连续操作反应器里，具有不同停留时间的物料N在加料总量N中所占的分数如图：停留时间范围（）分数（）停留时间范围（）分数（）011223340.0350.1070.1780.242455667780.2140.1430.0710.010 此分数变化的情况就是物料在该反应器中停留时间的分布。tF（t）变化曲线 t由0 F(T) F(t)由01.0 1.0 2. 停留时间分布密度函数 tResidence time distribution density function在直角坐标中，用面积的大小表示表中的分数。以停留时间为横坐标，则表中数据可以用图表示。若将时间间隔取得无限小，可用一条曲线E(t)下所包括的面积来表示：不同t，物料在进料总量中所占分数的变化。 E(t)称：停留时间分布密度函数。注：E(t)的大小并不是分数的大小；E(t)曲线下方的ttdt间的面积，即E(t)dt才是分数的大小。停留时间分布密度函数的主要特征：E（t）曲线上出现极大值，符合统计学规律。即：停留时间短、停留时间长的流体微元少；中等量的多，极大值对应的停留时间离开反应器的流体微元数值最大。F（t）曲线在该点出现拐点。进入反应器的流体迟早总要离开。或：当时间从0变到时，F(t)值从0变到1.0。即：即E（t）曲线与横轴t围成的面积等于1.0。具有归一化特性。可检验所测得E（t）曲线是否正确。3.停留时间分布密度函数的应用 Application of 定性分析某台实际反应器的流动状态：E(t) t符合预期要求 短路、沟流 循环流动 两段平行流体 记时误差示踪剂吸附器壁图2-10 实际反应器流动状态定量应用：应用E、F函数计算反应器。略4.非理想流动的影响及改善措施 实际反应器：物料流动存在一定程度的返混降低反应物浓度，使反应推动力下降降低反应速度使反应器容积、转化率，影响反应质量。反应类型不同，对流动型式的要求不同。举例：连串反应ARS 返混停留时间S量选择性、R收率，增加分离负荷。（基本有机化工中：石油烃类裂解、有机化合物氧化等）。 注：返混对反应级数n0的反应是不利的。但对n0的自动催化反应却有利。改善返混的措施：增大流体在设备内的湍流程度，消除径向和轴向扩散，造成停留时间分布均匀；增大反应管长、径比，50有效果。反应器内装设充填物，改变设备内速度分布和浓度分布。注意合理充填，避免沟流、短路。增加设备级数或在设备内增设挡板。利用适当的气体分布装置，或调节各组反应管的阻力，使其均匀一致。另外：还可从反应器型式、操作方式、流体性质等诸方面考虑。第一章 均相反应技术小结动力学方程：等温等容过程 均相简单反应 不可逆反应 可逆反应复合反应 平行反应 连串反应收率与选择率 收率选择率等温等容 膨胀因子 膨胀率反应器 间歇釜：t、V 反应器的组合操作：多釜串联。 平推流：、V 选择反应器及操作方法 生产能力：容积效率。 全混流：、V 反应选择性 平行 连串非等温： 间歇釜 关系 平推流 关系 由热量衡算得出。 全混流 热量衡算稳定操作条件判定稳定操作点。非理想流动反应器： 停留时间分布函数 定性应用（由图形判断） 停留时间分布密度函数 影响因素；改善措施。一、基本概念 basic scheme 1. 物料衡算2. 热量衡算3. 动力学方程4. 收率、选择率5. 膨胀因子、膨胀率6. 空时、空速7. 生产能力、容积效率8. 停留时间分布函数、停留时间分布密度函数、应用二、基本原理 basic principle1. 两种理想流动模型2. 反应器型式和操作方式的选择3. 全混釜热稳定条件及判定方法三、基本计算 basic calculation1. 间歇釜2. 平推流3. 全混釜4. 多釜串联技能训练训练目标 釜式反应器的仿真操作训练准备： 熟悉操作流程一、工艺流程简述间歇反应在助剂、制药、染料等行业的生产过程中很常见。本工艺过程的产品(2巯基苯并噻唑)就是橡胶制品硫化促进剂DM(2，2-二硫代苯并噻唑)的中间产品，它本身也是硫化促进剂，但活性不如DM。全流程的缩合反应包括备料工序和缩合工序。考虑到突出重点，将备料工序略去。则缩合工序共有三种原料，多硫化钠(Na2Sn)、邻硝基氯苯(C6H4ClNO2)及二硫化碳(CS2)。主反应如下：2 C6H4ClNO2+ Na2Sn C12H8N2S2O4 +2NaCl+(n2)SC12H8N2S2O4+2CS2+2H2O+3 Na2Sn 2 C7H4NS2Na+2H2S +3Na2S2O3+(3n+4)S副反应如下：C6H4ClNO2+ Na2Sn +H2OC6H6NCl +Na2S2O3+ S工艺流程如图来自备料工序的CS2、C6H4ClNO2、Na2Sn分别注入计量罐及沉淀罐中，经计量沉淀后利用位差及离心泵压入反应釜中，釜温由夹套中的蒸汽、冷却水及蛇管中的冷却水控制，设有分程控制TICl01(只控制冷却水)，通过控制反应釜温来控制反应速度及副反应速度，来获得较高的收率及确保反应过程安全。在本工艺流程中，主反应的活化能要比副反应的活化能要高，因此升温后更利于反应收率。在90的时候，主反应和副反应的速度比较接近，因此，要尽量延长反应温度在90以上时的时间，以获得更多的主反应产物。本工艺流程主要包括以下设备：R01 间歇反应釜VX01 CS2计量罐VX02 邻硝基氯苯计量罐VX03 Na2Sn沉淀罐PUMPl 离心泵45训练步骤（要领）一、开车操作装置开工状态为各计量罐、反应釜、沉淀罐处于常温、常压状态，各种物料均已备好，大部阀门、机泵处于关停状态(除蒸汽联锁阀外)。1备料过程(1)向沉淀罐VX03进料(Na2Sn)。