第五章高聚物的高弹性和粘弹性.doc

第五章 高聚物的高弹性和粘弹性 81第五章高聚物的高弹性和粘弹性665.1 高弹性的特点及热力学分析665.2 橡胶弹性的统计理论675.3 粘弹性的三种表现695.4 线性粘弹性理论基础715.5 粘弹性两个基本原理73第五章 高聚物的高弹性和粘弹性第一部分 主要内容5 高弹态和粘弹性5.1 高弹性的特点及热力学分析一、高弹性的特点(1 )E小，大且可迅速恢复(2)E随T增大而增大3、拉伸或压缩过程：放热二、理想高弹性的热力学分析理想高弹性是熵弹性1） 橡胶拉伸过程热力学分析 dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl等温，等容过程 =T(+f f=-T+ 熵 内能 所以，高弹性是一个熵变得过程2） 理想高弹性是熵弹性f=-T+ =fs+fu a f-T 弹性力是由熵变引起的 熵弹性 b fT T,f,E= c 热弹较变现象10%时，发f对T作图为负值5.2 橡胶弹性的统计理论一、理想弹性中的熵变1） 孤立链的S在(x,y,z)位置的几率 W(x,y,z)=2=S=klnn=c-k2(x2+y2+z2)2)理想交联网的假设(1) 两交链点间的链符合高斯链的特征(2)放射变形(3)(4) Si= c-k2(x2i+y2i+z2i) Si=c-k2(12x2i+22y2i+32z2i)Si= Si- Si=-k2(12-1)x2i+(22-1)y2i+(32-1)z2i)如果试样的网链总数为NS=-KN/2(12+22+32) =-1/2KN(2+-2-3)=-=NKT(-2)二、真实（橡胶）弹性网与理论值比较及修正（1）比较 a：很小， 理=真 b：较小， 理真 因自由端基或网络缺陷 c：较大，理真 因局部伸展或拉伸结晶引起（2）修正 = NKT(-2)= (-2)当分子量为时 =（1-(-2) 其中 =5.3 粘弹性的三种表现.E（结构.T.t）弹性材料恢复形变的能力，与时间无关。粘性阻碍材料产生形变的特性与时间相关。粘弹性材料既有弹性，又有粘性。一、蠕变当 T一定，一定，观察试样的形变随时间延长而增大的现象。二、应力松弛T.不变，观察关系(t)-t关系 (t)= 0 松弛时间例：27 是拉伸某硫化天然胶，拉长一倍是，拉应力7.25105N/m2=0.5 k=1.3810-23J/k Mn=106g/mol =0.925g/cm3（1） 1 cm3中的网链数及Mc（2） 初始杨氏模量及校正后的E（3） 拉伸时1cm3中放热 解：（1）=N1KT(-2) N= Mc= (2)E= =(1-(-2)(3) dU=-dW+dQ dQ=Tds Q= Ts=TNK(2+-3)三、动态力学性质1. 滞后现象(t)= 0eiwt(t)= 0ei(wt-)E*=(t)/ (t)=ei=(cos+isin)E= cos 实部模量,储能(弹性)E=sin 虚部模量,损耗(粘性) E*= E+i E2. 力学损耗曲线1:拉伸 2:回缩 3:平衡曲线拉伸时:外力做功 W1=储能功W+损耗功W1回缩时: 储能功 W=对外做功W2+损耗功W2W= =00sin=E 02极大储能功 W=00cos=E 02 在拉伸压缩过程中= =E”/E=2tgtg=E”/E=3.E,E”,tg的影响因素 a . 与W的关系 W很小,E小,E”小,tg小 W中:E 小,E”大,tg大 W很大 E 大,E”小,tg趋近于0 b . 与聚合物结构的关系如:柔顺性好,W一定时, E 小,E” 小,tg小刚性大, W一定时,E 大,E” 小,tg小5.4 线性粘弹性理论基础线性粘弹性:粘性和弹性线性组合叫线性粘弹性理想弹性 E=/纯粘性 =/=/(d/dt)一、Maxwell 模型1=E12=(d2/dt)1=2=1+2d/dt= (d1/dt)+ (d2/dt)=即 d/dt= M运动方程 d/dt=0 则= (t)=0e-t/ =/E二、Kelvin 模型 1=E12=(d2/dt)=1+2=1=2=E1+(d/dt) Kelvin模型运动方程d/dt+(E/)-0/=0(t)= =/E 推迟时间 u(t)= 蠕变函数三、四元件模型(t)= 1+ 2 +3=+=1-e-t/ 四、广义模型 : 松弛时间谱6.5 粘弹性两个基本原理一、时温等效原理log a=log(/s)=-c1(T-Ts)/c2+(T-Ts) (TTg+100)当Ts=Tg c1 =17.44 c2 =51.6 Ts=Tg+50 c1 =51.6 c2 =17.44a=/s 移动因子(1)Tt之间的转换(E tg ) log- logs=-C1(T-Ts)/C2+(T-Ts) Ts=T-50 Log aT= log1-log2 若:T=150 对应=1s 求 Ts=100 对应s=?已知 T1=-50 T2=-25 T3= 0 T4= 25 T5= 50 T6=75 T7=100 T8=125 求T=25主曲线二、Boltzmann 叠加原理 附表： 普弹性、理想高弹性和粘弹性的比较运动单元 条件 特征(模量、形变、描述公式) 普弹性理想高弹性粘弹性 三种描述线性高聚物粘弹性方法的比较运动单元 条件 曲线 模型 蠕变应力松弛动态力学性质第二部分 教学要求本章的内容包括：（） 高弹性的特点及橡胶状态方程的建立、应用（） 粘弹性的概念、特征、现象（） 线性粘弹性模型（） 玻尔兹曼迭加原理、时温等效原理及应用难点：（）动态粘弹性的理解 （）时温等效原理的理解 （）松弛谱的概念掌握内容：（）高弹性的特征和本质，橡胶的热力学和交联橡胶状态的物理意义； （）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理及影响因素； （）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。 理解内容（）高弹形变的热力学分析和统计理论 （）线性粘弹性模型的推导 （）叠加原理及实践意义了解内容：松弛谱的概念第三部分 习题1名词解释普弹性 高弹性 粘弹性 应力拉伸应变 剪切应变 应力松弛 蠕变内耗 损耗因子 动态力学性质Maxwell模型 Keliv模型 Boltzmann叠加原理2填空题（1）对于各向同性材料，其杨氏模量、剪切模量及体积模量之间的关系是_。（2）理想高弹性的主要特点是_，_，_和_。（3） 理想的交联橡胶的状态方程为_；当考虑大分子末端无贡献得到的修正方程为_；各参数的物理意义分别是：_为_，_为_，为高聚物密度，_为_，Mn为橡胶硫化前的数均分子（4） 粘弹性现象有_、_和_。（5） 聚合物材料的蠕变过程的形变包括_、_和_。（6） 交变外力作用下，作用频率一定时，在_时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_时它的复数模量等于它的虚部模量。（7） 橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_。 a.内能的变化； b.熵变； c.体积变化。（8） 可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为_。a. 高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；b. 高聚物的分子处于不同的状态；c. 高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。（9） 高分子材料的应力松弛程度与_有关。 a.外力大小； b.外力频率； c.形变量。3判断题（1）高弹性是指材料能够产生大形变的能力。（2）只要链段运动就能产生高弹形变。（3）理想高弹性服从虎克弹性定律。（4）复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性。（5）Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和。4高弹性的特点是什么？高弹性的本质是什么？如何通过热力学分析和高弹性的统计理论来说明这些特点？5. 运用热力学第一、第二定律推导说明其物理意义，并以此解释为什么能产生很大的形变、形变可逆及拉伸时放热。6. 理想橡胶和实际橡胶的弹性有什么差别？实际橡胶在什么形变的条件下出现近似理想橡胶的弹性行为，为什么？7. 根据橡胶的热力学方程式设计一种试验来说明理想橡胶的弹性是熵的贡献。8. 交联橡胶弹性统计理论的假设有哪些？它得出了交联橡胶状态方程说明什么问题？这个理论存在哪些缺陷？9. 高弹切变模量为105 N/m2的理想橡胶在拉伸比为2时，单位体积内储存的能量是多少？10. 在25下，用500g的负荷将长2.8cm宽1cm厚0.2cm 的橡胶条拉伸为原长的3倍，设橡胶的密度为0.964g/cm3，试计算橡胶胶条网链的平均分子量Mc。11. 有一根长为长cm，截面积为0.05 cm2的交联橡胶。25时被拉伸到8cm，已知其密度为g/cm，未交联橡胶的平均分子量为10，交联后网链的平均分子量为1104，试用橡胶弹性理论（经过自由末端校正）计算其杨氏模量。12. 有一各向同性的硫化橡胶试样，其有效尺寸为长10cm宽2cm厚1cm。已知其剪切模量为410N/cm2，泊松比为0.5，密度为1g/cm3，在25时用10kg力拉此试样（发现变形很小）。问： （1）拉伸时试样伸长了多少？ （2）其交联点间的平均分子量为多少？ （3）1cm3中的网链数。 （4）拉伸时1cm3中放出的热量。13. 把一轻度交联的橡胶试样固定在50%的应变下，测得其拉应力与温度的关系如下表。求340 K下熵变对高弹应力贡献的百分比：拉应力（10/cm2）4.484.915.155.395.625.85温度 K29531032534535537014. 什么叫松弛过程？举例说明某一松弛过程的运动单元、观察条件（时间、温度）和现象。15. 何为粘弹性？有何特征？16. 比较普弹性、理想高弹性、推迟高弹性的异同。17. 高聚物为什么会产生应力松弛？用分子运动论的观点解释之。18. 根据Maxwell模型推导公式： =0e-t/的物理意义是什么？它与温度有什么关系？19. 分别画出线性和交联高聚物的蠕变曲线，写出其线性时间关系式，并用分子运动论的观点解释之。20. 什么是高聚物粘弹性的Maxwell模型？它的运动方程式？试用Maxwell模型来解释高聚物的应力松弛，并对松弛时间作出讨论。21. 试比较未硫化胶与硫化胶在室温下的应力松弛曲线。22. 垂直悬挂一砝码于橡胶带下，使之呈拉伸状态，当环境温度升高时，将观察到什么现象？解释之。23. 用长10.16cm，宽1.27cm,厚0.317cm的橡胶试样做拉伸实验，所加负荷为28.35kg，其长度随时间的变化如下表，试画出蠕变时间曲线。时间/min0110100100010000长度/cm10.24410.28410.35310.36210.41010.63024. A、B两个相同的橡胶试样，原长均为10cm，把A、B连接在一起施加一定外力（A处于25，处于150），试样伸长到40 cm，求、B拉伸后的长度各为多少？25. 下列模型分别描述什么样的粘弹现象？26. 什么叫四元件模型？它是怎样描述线性高聚物的？写出蠕变方程和回复方程，并画出其曲线。27. 何为内耗？产生内耗的原因是什么？内耗用什么表示？28. 分别画出内耗温度、内耗频率曲线，并说明二者的联系。29. 画出高聚物受不同频率（123）作用下的温度形变曲线图（作用力下的形变幅度恒定），并回答： （1）静态可用的橡胶在动态下是否可用？为什么？ （2）静态可用的塑料在动态下是否可用？为什么？30. 何为动态粘弹性？它与静态粘弹性有何异同？说明为什么天然橡胶的Tg为70，而在交变力场中10时就失去了弹性？31. 动态模量E*由哪几部分组成？各自的物理意义是什么？在什么情况下（温度、频率）E*= E，在什么情况下E*= E？32. 在橡胶的应力应变曲线中存在滞后现象，试解答： （1）画出橡胶的拉伸回复损耗示意图； （2）对应于同一应力，回缩时的形变值大于拉伸时的形变值的原因； （3）拉伸曲线及回缩曲线下的面积及滞后圈所包围的面积的物理意义； （4）推导拉伸回缩滞后圈面积大小W和最大储能的值W，回答二者比值的意义及与tg的关系。33. 用如图所示的模型模拟高聚物的应力松弛行为，各参数如下： E1=106 N/m2 1=10 Sec E2=107 N/m2 2=20 Sec E3=108 N/m2 3=30 Sec34. 试问：当加固定应力拉至一定伸长后，经过10 Sec，它的松弛模量Et等于多少？35. 三参数模型如图所示：（） 求该模型的蠕变柔量的表达式；（） 当0=108 N/m2，E1=5106 N/m2，E2=108 N/m2，2=510 8N.S/m2（） 求：秒后的形变量。 36. 苛聚合物可用三个并联的axwell单元组成的模型模拟其力学松弛行为。已知模型中三个弹簧的模量及三个粘壶的粘度 E1=106 N/m2 1=107 (Pa.s) E2=107 N/m2 2=108 (Pa.s) E3=108 N/m2 3=109(Pa.s) （1）画出模型示意图。 （2）施加压力10秒时，其应力松弛模量(10)之值 。37. 根据玻尔兹曼叠加原理：画出线型高聚物试样在受到如图扬示加载程序时的蠕变曲线示意图；设 0=108 N/m2 , 该高聚物的普弹柔量为21011m2/N,平衡