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电化学原理 思念我的老教授 毕业一年整2010-07-05 20:57:13|分类：默认分类|标签：曾经整理的笔记|举报|字号订阅 di 2 zhang1：相间电位，两相界面中的电位差：1）离子双电层 2)吸附双电层 3）偶极子层 4）表面电位2：金属接触电位：金属相之间的电位差。3：电极电位：金属/溶液之间的相电位。4：绝对电位：电极电位内的电位差相对电位 ：将参比电极与被测电极组成一个原电池回路所测出的电池端电压叫做该被测电极的相对电位。5：液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质容液相之间的相间电位6：盐桥的作用：为了减少液界电位 要求：高浓度正负离子的迁移速度应尽量接近（越接近液界电位越小）7: 电化学体系 :1原电池，两个电极和外电路负载接通后能自发地将电流送到外电路中做功8: 电解池，与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并使电化学反应发生9: 腐蚀电池，电化学反应能自发进行但不能对外做功，只能破坏金属的作用10: 丹尼尔电池 25，-Zn|ZnS04aZn2+=1|CuSO4(aCu2+=1)Cu+11:电池可逆:1物质变化可逆2能量转换可逆W=EQ,W=NFE12:电极可逆：在平衡条件下工作的电荷交换与物质交换都处于平横的电极。可逆电极就是平衡电极。13:可逆电极必须具备的条件1电极反应是可逆的2电极在平衡条件下工作14:可逆电极类型1第一类可逆阳离子可逆电极，金属侵在含有该离子的可溶性盐溶液中所组成的电极（特征：进行电极反应时靠金属阳离子从极板上溶解到溶液中从溶液中沉积到极板上）2第二类可逆电极阴离子电极金属插进其难溶盐和与该盐具有相同阴离子的可溶性盐中所组成的电极（特征如果难溶盐是氯化物溶液中就应有可溶性氯化物。）3第三类可逆电极 Pt或其他堕性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液所组成的电极 （可逆电极电位大小主要取决于两种价态离子活度之比）4，气体电极 因为气体电极在常温常压下不导电故需借助其他惰性金属起导电作用使气体吸附在其表面上与溶液中相应的离子氧化还原反应并达到平衡状态15:电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象 关系曲线最高点是 零电荷电位16：理想极化电极:不发生任何电极反应的电极体系17：电极/溶液界面作用1）静电作用 -紧密层两相间剩余电荷所引起的 2）短程作用-电极和溶液中各种离子所形成18：电极反映和化学反应主要区别在于：除了物质变化外还有电荷转移 所以在电极反应平衡的能量条件中还应考虑电能的变化 电极反应平衡条件是反映物质电化学位的代数和为零19：平衡电位的数值反映了物质的氧化还原能力 可以判断电化学反应进行的可能性20：影响电极电位的因数 1）金属性质（有物理化学状态，种类，结构，表面状态，机械变形与内应力；金属表面成膜或吸附物的存在与否 2)外围介质性质 （离子性质和浓度 溶剂的性质溶解在溶剂中的气体，分子和聚合物等性质与浓度；以及温度压力光照高能辐射等） di 3 zhang1: 界面电场是由电极/溶液相间存在的双电层引起的2: 理想极化电极：不发生任何电极反应的电极体系可等效为电容，研究电化学体系时可作为超电容使用。理想不极化电极可以等效为电阻，可做参比电极。3: 电极/溶液界面 实际上是指两相之间的一个界面层，即任何一相机体性质不同的相间过度区域。4: 通常情况下直流电通过一个电极时 可能起到以下两种作用 1） 参与电极反应而被消耗掉 2）参与改变双电层5: 绝对理想化电极是不存在的 电极在+0.1v -1.6v电位范围内 没有任何点击反应发生，可作为理想极化电极使用6：电毛细现象：界面张力随电极电位的变化的现象叫做电毛细现象7：带电界面张力比不带电的界面张力要小电极表面电荷密度打，界面张力就越小 不论电极表面的存在剩余电荷还是负剩余电荷界面张力都将随剩余电荷的数量增加而增大8: 紧密层：静电作用是一种长程的相互作用它使符号相反的剩余电荷力图相互靠近趋向于紧贴着电极表面排列 形成紧密的双电层结构9：外紧密层：由于大多数阳离子与电极表面只有静电作用而无特性吸附作用，而且阳离子的水化程度高，所以阳离子不容易突出水化膜而突入水偶极层。这种情况下的紧密层将有水偶极层与水化阳离子层串联组成，成为外紧密层10：内紧密层：电极表面荷正电时，构成双电层溶液一侧剩余电荷的阴离子水化程度较低，又能进行特性吸附，因而阴离子的水化膜遭到破坏，即阴离子能够溢出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面11： 紧密层比外紧密层小得多12： 紧密层电容只取决于水偶极层的性质 与阳离子种类无关 因而接近于零13.大多数的阴离子是表面活性剂 并具有典型的吸附规律，少数的阳离子有表面吸附能力。阴离子的表面吸附能力与电极电位密切相关，吸附地主要发生在比零电荷点位更正的点位范围中，既发生在带异性电荷的点电极上。带相同电荷的电极上，静电斥力大于吸附力，当电流密度稍大是就会脱落14.超载吸附 当电极表面带有正剩余电荷时，由于阴离子的特性吸附是紧密层中负离子电荷超过了电极表面的正电荷。 由于负电荷过量紧密层将吸附溶液中的阳离子形成三电层结构。15.零电荷点位 电极表面剩余电荷为零是的电极电位。用0表示。影响因素 不同材料的电极或同种材料不同晶面在同样的溶液中会有不同的零电荷点位值 电极表面不同时测出不同的0值 尔溶液的组成包括溶剂的性质 溶液中表面活性物质的存在，酸碱度以及温度 氢和氧的吸附也对其数值有影响。16.比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面的剩余电荷密度的优缺点？微：优点：不受电极限制 (比较准确和灵敏) 电毛细。：只用液态电极。(不够准确)17 特性吸附 溶液中合离子因为非静电作用而发生吸附。无机阴离子和有机分子，具有特性吸附能力。18 无机阴离子特性吸附：使界面下降，微分电容升高，零电荷电位向负向移动阴离子特性吸附发生在比零电荷更正的电荷范围和零电荷电位附近，电极越正，阴离子吸附也越大，界面张力下降快，表面该种离子的表面活性越强。19 为什么出行抛物线形状？界面存在双电层，即界面的一侧带有同种剩余电荷，无论电性如何，同种电荷之间都有排斥力，力图把界面扩大，于界面张力力图使界面张力减小相反，因此带电界面张力比不带电的界面张力要小电极表面电荷密度打，界面张力就越小 di 4 zhang1电极过程 人们习惯把发生在电极/溶液界面上的电极反应，化学转化和和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的综合统称为电极过程。2电极极化的原因电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累3. 极化曲线 通过实验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线,这种曲线就叫做激化曲线.4. 原电池 V=E-(e+a)-IR 电解池 V=E+(e+a)+IR5. 电极过程的基本历程 (1) 反应粒子(离子分子等)向电极表面附近液层迁移称为 液相传质步骤.(2) 反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行 电化学反应前的某中转化过程,或简称 前置转化.特点 没有电子参加反应 反应速度与电极电位无关(3) 反应粒子在电极/溶液截面上得到或失去电子,生成还原反应或氧化反应的产物,这一过程称 电子转移过程或电化学反应步骤.(4) 反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电学反应后的转化过程.这一过程简称随后转化.(5) 反应产物生成新相 称为反应后的液相传质步骤.整个步骤必有1.3.56. 电极过程的速度控制步骤 实际反应速度取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤,即各单元步骤的速度都等于最慢的步骤的速度. v正比于e的-G0/RT次方.7.电极的极化 电极的电位随电流密度所发生的偏离平衡电位的变化8.电极电位偏离平衡电位向负转移称为阴极极化9.控制整个电极过程速度的单元步骤称之为电极过程的速度控制步骤10.根据电极过程的基本历程，常见的极化类型是浓差极化(液相传质部骤为控制步骤所引起的电极极化) 电化学极化 （反应物质在点击表面点化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象） 为什么可以分为不同类型 根据电极极化产生的内在原因可知整个电极反应速度与电子运动速度的矛盾实质上是取决于控制步骤速度与电子运动速度的矛盾 电极极化的特征因而也取决于控制步骤的动力学特征11.因表面转化步骤成为控制步骤的电极极化12.准平衡态，我们把非控制步骤这种类似与于衡态称为准平衡态 准平衡态下的过程可以用热力学方法无需用动力学方法是问题得到简化13.理想极化电极和理想不极化电极 理想极化电极就是在一定条件下电极上不发生电极反应的电极。在这种情况下，通电时不存在去极化作用流入电极的电荷全部在点击表面不断的积累之起到改变电极电位，改变双电层的作用 。所以可以根据需要通以不同的电流密度 使电极极化到人们需要的电位 滴汞电极 电极反应速度很大以致于去极化不出现极化现象 这类电极叫理想极化电极 做参比电极14.比较电解池与原电池的极化图并解释两者不同的原因 ：原电池的极化图：电流密度越大 极化越大对外提供电压越小 电解池极化图：电解中端电压尽可能小电压越大功率越大消耗的能量越大 两者不同的原因在于原电池中和电解池中所引起的两极之间电位差的变化不同原因在于原电池与电解池作为两类不同的电化学体系 他们的阴阳极的极性恰恰相反15.控制步骤的意义控制步骤速度的变化规律是整个电极过程的速度变化规律 因为电极过程的速度取决于最慢的步骤只有提高了控制步骤的速度才有可能提高整个电极过程的速度因此。 di 5 zhang0.对流扩散的动力学规律，A与理想稳态扩散相比，对流扩散电流J不是与扩散系数Di成正比而是与Di3分2成正比，这说明，由于扩散成中有一定强度的对流存在，所以使对流扩散电流J受扩散系数DI的影响相对减小了，而增加了受对流影响的因素，故可以说，对流扩散电流j是自由j自由和j自由两部分组成的B对流扩散电流J受对流传质的影响，体现在J受与对流有关的各因素的影响上1,j和JD与U0,2分之1成正比，说明j和Jd的大小与搅拌强度有关2，J与V的负6分之1成正比，这说明对流扩散电流受到溶液粘度的影响3，J与Y的2分之1成正比，说明在电极表面不同位置上，由于受到对流作用的影响不同，因而扩散成厚度不均匀，扩散对流的电流也不均匀。1.液相传质地三种方式：电迁移，对流（自然对流，强制对流），扩散（稳态和非稳态扩散）. 电迁移：电解质溶液中的带点粒子在电场作用下沿着一定方向移动，叫.电迁移方向与扩散方向相同或相反双电成内分布的物质不变，不发生电迁移，对流 对流：一部分液体和另一部分液体的相对流动。 扩散:当溶液中存在某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，改组分将自发的从浓度高的区域向浓度低的区域移动，这种液相传质叫.2.液相传质三种方式的相对比较1）动力不同:从传质的动力上看电迁移传质的动力是电场力；对流传质的动力 自然对流：密度差和温度差实质溶液不同部分存在重力差。强制对流是搅拌外力。扩散动力浓度差（浓度梯度）实质;溶液中不同部位存在化学位梯度。2）从传质的物质粒子情况来看：电迁移所传的粒子必须带点即电解液中的阴离子或阳离子扩散和对流传的物质即可以是离子也可以是分子，还可能是其他形式的物质颗粒电迁移传质和扩散传质中溶质粒子和溶剂粒子存在相对运动，对流传质中是溶液的一部分相对另一部分做相对运动，运动者的溶液中溶质和溶液一起运动不存在相对运动。3）从传质的区域来看：我们可以将点击表面分成双电层去，扩散区和对流区。3.理想条件下的稳态扩散的条件：把扩散区和对流区分开，从而得到一个单纯的扩撒过程。因为这种条件是认为创造的理想条件，因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散过程。4.真实条件下的稳太扩散过程：在真实的电化学体系中，也总是有对流作用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对流作用下的稳态扩散过程，或可以称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。5.电迁移对稳态扩散过程的影响：当电解液中不加或少加局外电解质时必须考虑电场作用下放电粒子的电迁移作用及对扩散电流密度的影响。以AgNO3为例；在溶液中形成Ag+和NO3-当电化学体系通电以后，Ag+在阴极上放电，电极表面附近的液层中的Ag+浓度减低，因此溶液体系中的Ag+想电极表面扩散；NO3虽然不参加电极反应，但在电场作用下想阳极迁移，所以阴极表面附近液层中的浓度也会降低。于是NO3-也会自溶液体想阴极表面附近液层中扩散。当经过一定时间达到稳态扩散以后溶液中各处的离子浓度不在随时间而改变。6.浓差极化的判别方法：1）当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度Jd，而且Jd受温度变化的影响较小，即Jd的温度系数较小。2）浓差极化的动力学公式 3）电流密度J和极限扩散电流Jd随着容液搅拌强度的增大而增大。4）扩散电流密度与电极表面的真实面积无关，而与电极表面的表观面积有关。7.在电极界面附近的液成中是否总存在三总传质方式？为什么？每种传质方式速度如何表示？答，不是，在扩散区主要是电迁移和扩散在一般情况下扩散成厚度为10-3至10-2厘米靠近电极表面对流小，越靠近电极表面对流速度越小，扩散传质是扩散成的主要方式对流区只有对流传质才起主要作用。三种方式可能同时存在。电迁移vi=+_ji|ci对流vx=JI|Ci扩散？8. 边界层包含在扩散层内，但边界层和扩散层二者时完全不同的概念；在边界层内，存在着液流流速的速度梯度可以实现动量的传递，动量传递的大小取决于溶液的动力粘度系数V；扩散层内，则存在着反应粒子的浓度梯度，在此层内能实现物质的传递，物质传递的多少取决于反应粒子的扩散系数Di。 di 6 zhang1.活化态：反应粒子吸收一定的能量激发到一种不稳定的过渡状态。2.电极电位对电子迁移步骤的直接影响正是通过该步骤的活化能的影响实现的。3.动力学参数：描述电子迁移步骤的动力学特征呢的物理量称为动力学参数。基本的动力学参数：传递系数，交换电流密度，电极反应速度常数。(阿而发和维特的物理意义：表示电极电位对还原反应活化能及氧化反应活化能影响的程度，其数值的大小取决于电极反应的性质)(交换电流密度表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度)(K：电极电位为标准电极电位和担心粒子为单位浓度是电极反应的绝对值Cm/s或m/s)4.对称系数：对单电子反应而言，a+B=1,a=B=0.5.5.交换电流密度：当电极点位达到平衡时，电极上没有净反应发生，即没有宏观物质发生变化和外电流通过。但在微观上仍有物质交换，这表明，电极上的氧化还原反应还在处于动态平衡。因为平衡点位下的还原电流和氧化电流相等，