含聚丙烯酰胺废水的生物降解研究进展.doc

此文档收集于网络，如有侵权，请联系网站删除哈尔滨学院本科毕业论文（设计）题目：含聚丙烯酰胺废水的生物降解研究进展院 （系） 理学院专 业 化学年 级 2007级姓 名 XXX 学 号指导教师 XXX 职 称 高级实验师 2011年 6月 10 日精品文档目 录摘 要1Abstract2前 言3第一章 绪 论41.1 聚丙烯酰胺在油田中的应用41.1.1聚丙烯酰胺的发展历史41.1.2聚丙烯酰胺的分类41.1.3聚丙烯酰胺在油田中的应用51.2 油田含聚污水水质概况及主要危害61.2.1注聚区污水水质概况61.2.2含聚污水特有的性质71.2.3含聚污水对传统处理技术的影响71.2.4含聚污水的主要危害71.3 目前油田含聚污水的处理技术81.4 聚丙烯酰胺生物降解研究91.4.1微生物降解的特点91.4.2生物降解聚丙烯酰胺的影响因素91.4.3降解菌种的来源111.4.4国内外聚丙烯酰胺生物降解研究进展111.5 聚丙烯酰胺生物降解的评价方法131.5.1粘度法131.5.2浓度法131.5.3几种浓度测定方法的分析比较16第二章 聚丙烯酰胺的降解方式162.1 热降解172.2 机械降解172.3 生物降解182.4 光催化降解182.5 光降解192.6 氧化降解19第三章 聚丙烯酰胺生物降解机理193.1 聚丙烯酰胺的降解机理203.1.1聚丙烯酰胺的氧化降解机理203.1.2聚丙烯酰胺的光降解机理213.2 聚丙烯酰胺的生物降解机理223.2.1文献概括223.2.2聚丙烯酰胺的生物降解机理24结 论254.1 结论254.2 存在问题及展望25参考文献26后 记30摘 要本文首先综述了聚丙烯酰胺在石油开采中的应用、特性及油田含聚合物污水的潜在危害，分析了油田含聚污水的特点和污染现状，随后从聚丙烯酰胺降解的方式、特点、影响因素、菌种的来源等方面介绍了含聚丙烯酰胺废水的处理技术，国内外聚丙烯酰胺生物降解的研究进展，并概述了聚丙烯酰胺生物降解效果的评价方法，总结了生物降解聚丙烯酰胺的机理和国内外关于生物降解聚丙烯酰胺的研究进展，阐述了目前生物降解存在的问题及未来发展趋势。关键词：生物降解；含聚污水；聚丙烯酰胺ABSTRACTThe paper firstly summarizes the polyacrylamide in oil exploration application, the characteristics and oil field contains the potential danger, polymer sewage analyzed the characteristics of wastewater containing oil field together and pollution situation, then from polyacrylamide degradation way, characteristics, influence factors, the source of the bacteria and introduced the including polyacrylamide wastewater treatment technology at home and abroad, PAM biodegradable research progress, and summarizes the polyacrylamide biodegradable effect evaluation method, and summarizes the biodegradation PAM mechanism and the domestic and foreign biodegradation polyacrylamide on the research progress of biological degradation, expounds the present problems and the future development.Key words: biodegradation; Sewage containing together; polyacrylamide 前 言近年来随着油田含油污水生化处理的成功运行，生物处理技术逐渐受到关注。生物处理技术是通过一定的人工措施，营造出有利于微生物生长、繁殖的环境，使微生物大量繁殖，以提高微生物氧化分解有机物的一种技术。生物处理技术具有效果好，成本低，易控制，效果稳定，无污染的特点，在油田污水处理中具有重要的现实意义和广阔的市场前景。在对油田含聚污水处理的过程中，最关键的就是去除其中的聚丙烯酰胺。目前油田聚合物驱采油废水的主要处理方式一般有三种：（1）处理达到排放标准后外排；（2）处理达到一定标准后用作注水开采的回注水或注入废地层；（3）作为聚合物驱溶液的配制用水。但随着国家节能减排的大力提倡，外排的水量将逐渐减少，所以含聚废水的最终出路是回注或配聚。随着开发的不断深入，水质越来越复杂，占地面积大、投资大、运行费用高、易造成二次污染等缺点逐渐暴露，污水处理工艺迫切需要改进。随着国家对油田环境保护工作越来越重视，以前针对回注水设计的处理工艺己远远不能满足污水达标处理的要求，必须进行改进或采用新方法、新工艺，为油田含聚污水回注提供理论基础。第一章 绪 论1.1 聚丙烯酰胺在油田中的应用1.1.1聚丙烯酰胺的发展历史聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)最早在1893年由Moureu用丙烯酰氯与氨反应制得的。1954年首先在美国实现商业化生产。当时，丙烯酰胺（acrylamide，AM）是由丙烯腈（acrylonitrile，AN）经硫酸水合而得。70年代以来，随着AM的第二代技术生产技术催化水合法，及第三代生产技术微生物法相继问世，PAM系列产品不断被开发，PAM生产技术也不断发展和进步。从品种上讲，最先实现的是非离子聚丙烯酰胺（nonionic polyacrylamide，NPAM）随后出现的是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。20世纪70年代，美国Merck公司和Halliborton公司首先研制成功阳离子聚丙烯酰胺（cation polyacrylamide，CPAM）二甲基二烯丙基氯化铵均聚物（polydimethyldiallyl ammoniumchloride，PDMDAAC）和二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物（P（DMDAAC/AM），并很快投入工业化生产。到1980年，在日本随着阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（acryloxyethyl trimethylammonium chloride，AETAC）开发成功，AETAC的均聚物和共聚物阳离子聚丙烯酰胺（PAETAC，P（AETAC/AM）也相继投入生产，到1987年全日本的生产能力已经达到17750ta-1。到1990年代，两性聚丙烯酰胺（amphoteric polyacrylamide，AmPAM）的研究趋于活跃，不久AmPAM就进入市场并被广泛应用。到目前，丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物的均聚物和共聚物品种数以不下百种，新的品种还在不断地被开发出来。PAM的优良的水溶性、增稠性、絮凝性、化学反应活性、以及经过改性产品的多样性，使PAM显示出广阔的应用前景和巨大的市场潜力。在此刺激下，从上个世纪50年代以来，有关PAM的研究与开发非常活跃，其工业产品剂型从最初的水溶胶、发展到粉剂、乳液（油包水乳液）、水分散型（又称水包水乳液）等1。1.1.2聚丙烯酰胺的分类聚丙烯酰胺是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称，为线性水溶性高分子的一种，亲水性高，能以各种百分比溶于水，不溶于大多数有机溶液。它是应用最广泛的水溶性高分子化合物之一2,3。PAM（聚丙烯酰胺）是一种石油化工产品，有阴离子型、阳离子型和非离子型三种产品。其中广泛用于聚合物驱的产品为水溶性阴离子聚丙烯酰胺。柔顺的线性碳碳链是它们的高分子骨架，分子中带有极性或电性基团。（1）非离子型一般水解度小于4%均属于非水解聚丙烯酰胺。（2）阴离子型阴离子型聚丙烯酰胺习惯上也称为HPAM（部分水解聚丙烯酰胺），它可以由PAM水解或丙烯酰胺与丙烯酸共聚制得。（3）阳离子型阳离子型聚丙烯酰胺通常作为絮凝剂广泛应用于各种污水的处理中。1.1.3聚丙烯酰胺在油田中的应用（1）PAM用作聚合物驱油聚合物驱油是通过在注入水中加入一定量的高分子聚丙烯酰胺，来增加注入水的粘度，改善油水流度比。由于油层对聚丙烯酰胺分子的吸附、捕集作用，而降低了高、中渗透层或高、中水淹层的渗透性，增加了注入水的渗流阻力，使低渗透层或低而未水淹层的吸水量增加，扩大了注入水在油层平面上的波及范围和油层纵向上的水淹厚度，从而扩大水淹体积，将水驱时未动用的原油驱替出来，达到提高原油采收率的目的。聚合物驱油提高石油采收率的概念和技术方法从提出到初步形成经历了约15年时间(19491964)。1964年美国开始了聚合物驱油的现场试验和工业规模的使用试验。美国国家石油与能源研究中心(NIPER)认为：最终采收率ET决定于驱油效率Ed、波及效率Es和经济因素Ee，ETEdEsEe。聚合物的主要贡献是提高驱替工作液的粘度、降低油水流度比及调整渗透率剖面，通过提高波及效率而提高最终采收率。Phillips石油公司对聚合物的作用作了进一步说明：高分子使水相粘度增高，有些聚合物流经孔隙介质后尚可降低水相的相对渗透率；降低水油流度比，水油流度比的降低可减少指进现象；水相粘度增高和水相的相对渗透率下降使以后注入的流体可转入未波及的条带，从而提高波及系数4。（2）PAM用作钻井液添加剂钻井液在石油开采中用作钻井泥浆性能调整剂。PAM的作用是调节钻井液的流变性，携带岩屑，润滑钻头，有利钻进。此外，还可大大减少卡钻事故，减轻设备磨损，并能防止发生井漏和坍塌，使井径规则。在这方面经常使用的是部分水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺钾盐，它由PAM或聚丙烯腈水解而得。（3）PAM用作堵水剂、调剖剂在油田生产过程中，由于地层的非均质性，常产生水浸问题，需要进行堵水。其实质是改变水在地层中的渗透状态，以达到减少油田产水，保持地层能量，提高最终采收率的目的。PAM类化学堵水剂对油和水的渗透能力的作用具有选择性，对油的渗透性降低少，对水的渗透性降低多。（4）PAM用作压裂液添加剂压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施，其作用是开通岩石的通道，让油流过。亚甲基聚丙烯酰胺交联而成的压裂液，由于具有高粘度、低摩阻、良好的悬砂能力以及配制方便和成本低等优点而被广泛应用5。1.2 油田含聚污水水质概况及主要危害1.2.1注聚区污水水质概况油田注聚区污水和清水水质差别很大，与清水相比污水的矿化度较高，普遍在6000 mg/L以上，其中胜坨注聚驱污水的矿化度最高达10000 mg/L以上，而清水的矿化度均在700 mg/L左右。与常规回注污水相比，注聚区污水原油含量普遍较高，携带固体悬浮物颗粒的能力普遍较强。二价金属离子浓度高，有机质种类繁多，组分复杂，主要由酚类、烃类、酯类、醇类、酮类和苯醌类组成。1.2.2含聚污水特有的性质聚合物驱采油污水与水驱采油污水的最大差别是其中含有聚合物。由于聚合物的存在，使得这种污水除具有一般采出污水的矿化度高、原油含量高、悬浮物含量高特性外还具有一些独特的性质6。（1）质量浓度 在聚合物采出水中聚合物的质量浓度一般小于600 mg/L，相对分子质量为200500万。（2）粘度 由于采出水中含有聚合物，会使含油污水的粘度增加。45时水驱采出水的粘度一般为0.6 mPas，而聚合物驱采出水的粘度随聚合物含量的增加而增加，一般为0.81.1 mPas；粘度的增加会增大水中胶体颗粒的稳定性，使污水处理所需的自然沉降时间增长。（3）油珠粒径 采出水的油珠变小了，粒径测试发现聚合物采出水中油珠粒径小于10 m的占90%以上，油珠粒径中值为35 m；微观测试结果表明聚合物使油水界面水膜强度增大，界面电荷增强，导致采出水中小油珠稳定地存在于水体中。因而增加了处理难度，使处理后的污水中油含量较高。1.2.3含聚污水对传统处理技术的影响（1）重力沉降分离（沉降罐），沉降时间成倍增长（罐容成倍增加），仍不能达到分离要求。（2）由于阴离子型聚合物的存在，严重干扰了絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差，大大增加了药剂的用量。同时，处理后的水质达不到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量严重超标。（3）由于聚合物吸附性较强，携带的泥沙量较大大大缩短了反冲洗周期，增加了反冲洗的工作量。同时由于泥沙量增大，要求处理各工艺环节排泥设施必须得当，必要时需增加污泥处理环节。（4）传统技术处理的污水水质，难以达到配注聚合物水质标准，注聚溶液粘度损失大、药剂成本高；破坏地层、降低渗透率，影响原油采收率。（5）用清水配聚，污水采出、回注平衡被破坏，导致一系列环保方面问题。1.2.4含聚污水的主要危害表1-2污水中主要物质及危害7,81.3 目前油田含聚污水的处理技术目前油田聚合物驱采油废水的主要处理方式一般有三种9：（1）处理达到排放标准后外排；（2）处理达到一定标准后用作注水开采的回注水或注入废地层；（3）作为聚合物驱溶液的配置用水。但随着国家节能减排的大力提倡，外排的水量将逐渐减少，所以含聚废水的最终出路是回注或配聚。目前油田含聚污水处理的典型工艺流程有两种：一种是两级沉降、二次压力过滤的处理工艺；另一种是两级沉降、一次压力过滤的处理工艺。两级沉降、一次压力过滤的处理工艺，即是在两级沉降、二次压力过滤处理工艺的基础上减掉二次过滤的环节。如果用此工艺来处理聚合物采出水，一方面将增加沉降时间、降低过滤器滤速，另一方面，聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果，使处理后的水质达不到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量严重超标，因此有必要针对聚合物采出水的特点研究高效的油水分离工艺。该污水处理工艺在一定时间内满足了油田生产的需求，随着开发的不断深入，水质越来越复杂，占地面积大、投资大、运行费用高、易造成二次污染等缺点逐渐暴露，污水处理工艺迫切需要改进。随着国家对油田环境保护工作越来越重视，以前针对回注水设计的处理工艺己远远不能满足污水达标处理的要求，必须进行改进或采用新方法、新工艺。近年来国内研究者对含聚污水处理工艺进行了研究改进。邱辉等10的研究比较了2台横向流除油器并联、串联或单独使用，再加上两次压力滤罐的组合工艺处理含聚污水的除油效果。结果表明，无论2台横向流除油器如何组合或单独使用，该工艺均可以使聚合物的质量浓度为200mg/L的含聚污水达到回注水质的要求，其中滤罐在该工艺中起着至关重要的作用。但该工艺对于聚合物浓度更大、粘度更大的含聚污水是否有效，滤罐的处理效果是否能长期保持还需要进一步的研究。刘金库等11首先采用光助Fenton试剂(FeSO4/H2O2)对含聚合物油田污水进行氧化降解降粘，再利用反应后污水中的Fe3+和经酸浸活化的粉煤灰联合对污水进行混凝处理。结果表明，光助Fenton试剂不仅可去除污水的部分CODcr，而且可显著提高污水的混凝性能，经光助Fenton氧化混凝法联合处理后，污水的CODcr去除率可达90左右。任广萌等12采用UV/H2O2/O3组合工艺，并结合精细过滤技术，对含有大量残余聚丙烯酰胺的聚合物驱采油废水进行深度处理。结果表明，该工艺对废水中的聚丙烯酰胺和悬浮固体颗粒有非常好的去除效果，处理后废水的水质能够达到大庆油田含聚合物废水注水水质控制标准的要求。1.4 聚丙烯酰胺生物降解研究近年来随着油田含油污水生化处理的成功运行，生物处理技术逐渐受到关注。生物处理技术是通过一定的人工措施，营造出有利于微生物生长、繁殖的环境，使微生物大量繁殖，以提高微生物氧化分解有机物的一种技术。生物处理技术具有效果好，成本低，易控制，效果稳定，无污染的特点，在油田污水处理中具有重要的现实意义和广阔的市场前景。1.4.1微生物降解的特点（1）微生物在生物降解中起着重要作用微生物体积小，种类多，代谢活动旺盛，代谢类型多样，有催化污染物转化的各种酶系。微生物无处不在，在环境的物质的转化中发挥着重要作用。（2）生物降解经常与微生物的生长联系在一起生物降解的过程是有机物发生转化的过程，同时也是微生物呼吸与同化的过程。在呼吸过程中，微生物利用有机物作为能源提供动力；在同化过程中，微生物利用有机物中的碳和呼吸产生的能量构建细胞本身。（3）生物降解受各方面因素的影响大，形成的产物变化大环境中不同的碳源、不同的营养成分、不同的氧化还原电位以及不同的生物种群都会对生物降解过程产生影响。1.4.2生物降解聚丙烯酰胺的影响因素（1）酸碱度在合适的pH值下微生物活性增高，生物降解趋向加快。大多数微生物强酸强碱都会抑制其生物活性，通常pH值在49范围内微生物生长最好。一般说，对于好氧生物处理pH值应在69之间，对于厌氧生物处理pH值应在6.57.5的范围内。（2）温度温度也是影响微生物生活的重要因素。在生化反应中，温度支配着酶反应动力学、微生物生长速度以及化合物的溶解度等。温度对微生物的生理活动的影响主要反映在两个方面：一是随着温度在一定范围内升高，细胞内的生物化学反应加快，对于大多数细菌讲，适宜的温度在2040之间，而有些高温细菌可耐较高的温度，它们适宜生长的温度在5060之间。在废水处理中，这两类细菌都可利用。据观察，好氧法处理废水，水温低10或高至40，还可有相当的处理效果，水温在2040时，则可获得较好的处理效果。有些工业废水温度太高，在微生物处理前应设法降温。高温还会影响废水中的溶解氧含量。（3）盐分盐分比较高时可能会影响微生物的活动。有些废水中的盐分较高，抑制了微生物的活动，造成抑制某些降解有机物的微生物种群的生长，从而抑制生物降解过程。（4）有毒物质废水中不能含有过多的有毒物质。多数重金属，如锌、铜、铅、铬等离子有毒性。重金属被认为是使反应器失效的最普通及最主要的因素，它通过与微生物酶中的巯基、氨基、羧基等相结合，而使酶失活或者金属氢氧化物凝聚作用使酶沉淀。研究表明，金属离子对产甲烷菌的影响按CrCuZnCdNi的顺序减小。某些非金属物质，如酚、甲醛、氰化物、硫化物等也有毒性，能抑制其它物质的生物氧化作用，但它们本身能被某些微生物分解氧化。废水中也不应含有过多的油类物质14。（5）养料微生物的生长繁殖必须要有各种养料，其中包括碳、氮、磷、硫。微量的钾、钙、镁、铁等和维生素。但不同的微生物对每一种营养元素数量的要求是不同的，并且对于这些营养元素之间，要求一定的比例关系。一般认为，厌氧法中碳：氮：磷控制为（200300）：5：1为宜，而好氧法中为100：5：1，比厌氧法中要少，这与厌氧微生物对碳素养分的利用率较好氧微生物低有关。在碳、氮、磷比例中，碳氮比例对厌氧消化的影响更为重要，合适的比例C:P为(1018)：1。在厌氧处理时提供氮源，除满足合成菌体之外，还有利于提高反应器的缓冲能力。若氮源不足，即碳氮比太高，则不仅厌氧菌增殖缓慢，而且消化液的缓冲能力降低，pH值容易下降。相反，若氮源过剩，即碳氮比太低，但不能充分利用，将导致系统中的氨的过分积累，pH值至8.0以上，降解细菌的生长繁殖有可能受到抑制，使消化效率降低。（6）氧微生物降解聚丙烯酰胺的过程可以是好氧的，也可以是厌氧的或兼性的。对于好氧微生物，溶解氧的量会使氧化还原电位发生变化，从而影响降解的速度。一般废水生物处理溶解氧的质量浓度维持在3 mg/L4 mg/L为宜15。1.4.3降解菌种的来源（1）从环境中直接获得降解菌从自然界相似环境中分离微生物并应用于废水处理，是解决废水污染问题的重要手段之一。油污地区的水体和土壤中多存在一些生存适应能力较强的微生物。例如刘俊强等16从长期被油田污染的水样中分离得到三株菌，三株菌对原油有明显的降解效果。（2）通过生物强化技术(bioaugmentation)获得降解菌在很多情况下，直接分离得到的降解菌并不能耐受很广的盐度和温度范围，这在污水水质波动很大时是非常不利的。因此，根据采出水的性质，采用生物强化技术，通过污泥或细胞的驯化过程，培养筛选对有机物类物质具有良好降解性能、盐度适应范围广的微生物17。1.4.4国内外聚丙烯酰胺生物降解研究进展1995年，日本的Kunichika N等18在30下从活性污泥和土壤中分离出能以水溶性聚丙烯酰胺为唯一碳源和氮源的Enterobacter agglomerans和Azomonasm acrocytogenes两株降解菌株。实验表明，由于细菌的降解作用，培养液中聚丙烯酰胺的分子量降由起初的2.0106降低到0.5106；培养液的pH值由起初的6.8降到5.8。核磁共振分析结果表明聚丙烯酰胺的主链发生了降解。同时研究结果表明：微生物只能利用聚丙烯酰胺中的一部分，而不能利用其中的酰胺部分，即使是低浓度的聚丙烯酰胺也不能全部被利用。Jeanine L.Kay-Shoemake等19,20的研究表明，在以聚丙烯酰胺作为土壤微生物生长基质的过程中，微生物分泌出胞外酰胺酶。酰胺酶可以催化水解化合物骨架中的碳氮部分，导致了氨和羧酸的产生。但同时还发现聚丙烯酰胺只能作为唯一的氮源被微生物所利用，但是却不能作为碳源被降解，可能原因是聚丙烯酰胺先被转化为长链聚丙烯酸酯，而后者可以被微生物作为氮源利用。Grula报道21说一定的单细胞菌能够利用一种类型的聚丙烯酰胺作为氮源，并且短暂的酰胺酶的活性与那些（植物）的生长有关。Abdelmagid和Tabatabai报道22说使用了聚丙烯酰胺的土壤中之所以会出现无机氮数量的增加，是因为聚丙烯酰胺在酰胺酶降解的过程中释放出了氮。Sutherland等23对白腐真菌(white-rot fungi)降解聚丙烯酰胺进行研究发现：白腐真菌只在限氮的条件下对聚丙烯酰胺有显著降解，且降解速度比在氮充足的条件下快两倍多。这表明白腐真菌是把聚丙烯酰胺作为氮源利用，进而对其降解。黄峰等24,25分别研究了腐生菌、硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺的降解。研究结果表明，腐生菌连续活化5次，在1000mg/L的聚丙烯酰胺溶液中恒温培养7天，可使溶液粘度损失率达11.2%；硫酸盐还原菌不仅能以聚丙烯酰胺为碳源生长繁殖，而且还能使聚丙烯酰胺降解导致其溶液粘度损失，从而使驱油效率降低。程林波等26对实验室配制废水中聚丙烯酰胺的生物降解特性进行了研究，考察了水解+好氧工艺在常规条件下和在水解槽内加入硫酸根条件下对聚丙烯酰胺的降解效果。结果表明，硫酸盐还原菌对聚丙烯酰胺有着某种特殊的降解作用，水解工艺可以获得35%45%的去除效率。李蔚等27从油田采出水中分离到一株以聚丙烯酰胺为能源和碳源的假单胞菌。同时对该菌的性能进行了评价，证明该菌能够在含原油、聚丙烯酰胺的水环境中生长，并对原油和聚丙烯酰胺具有降解作用。聚丙烯酰胺经降解之后分子结构受到破坏，相对分子量由原来的1107变为11051106。黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺也具有特殊的酶催化降解的能力，韩昌福等28的研究表明，不同的pH值、不同的葡萄糖加入量、不同的降解时间以及NH4+、Mn2+都会影响黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺的降解。作为一种稳定的高分子聚合材料，聚丙烯酰胺有着极强的生物抗性，即使是已经被降解为小分子的聚丙烯酰胺依然有着这一特征。孙晓君等29采用人工配制的模拟含聚驱采出水为介质，在以好氧颗粒污泥为主体的实验型SBR内研究了油田驱采出水中聚丙烯酰胺的生物降解性能。结果表明，好氧颗粒污泥对含聚驱采出水有良好的适应性，这种适应性应该归结为颗粒污泥丰富的微生物相和良好的微生物协同作用；在相同的水力停留时间下，聚丙烯酰胺降解率比普通活性污泥高约40倍。驯化后的颗粒形态发生明显变化，粒径减小到0.61.0 mm.。魏利等30应用厌氧Hungate技术，从大庆油田常规污水回注工艺采油的采出液中分离到具有硫酸盐还原功能的聚丙烯酰胺降解菌，扫描电镜和红外光谱分析表明实验前后聚合物的表面结构发生了变化，分子链上的酰胺基水解成羧基，侧链降解，部分官能团发生变化；气质联机初步分析表明聚合物发生断链生成的低分子量化合物除含双键、环氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片外，大多属于一般丙烯酰胺低聚体的衍生物。考虑到微生物群落降解的优势31，佘跃惠等32研究了从油田产聚合物污水和污泥中分离到的7株聚丙烯酰胺降解菌对纯聚丙烯酰胺的降解效果。在研究中将7株聚丙烯酰胺降解菌混合在一起，研究其组成的群落对聚丙烯酰胺的降解情况和对含聚废水的处理情况。由于配制培养基所用的聚丙烯酰胺为超高分子量的聚合物（分子量为1.6107），一般说来它们不能直接透过细胞壁被微生物利用，所以这7株菌中，至少有一株是能够产生胞外酶的。通过胞外酶的作用，先对聚丙烯酰胺进行水解或者使其断链而降低分子量，从而可以被微生物进一步降解。结果表明它们对聚丙烯酰胺的降解效果要明显优于以往报道的SRB（硫酸盐还原菌）和TGB（腐生菌），对聚丙烯酰胺粘度降幅达80%以上。1.5 聚丙烯酰胺生物降解的评价方法1.5.1粘度法粘度变化是聚丙烯酰胺溶液降解的一个评价参数。在PAM的初始浓度和分子量一定的条件下，其溶液的粘度变化就可以直接反应出PAM的降解情况，计算公式如下：粘度损失=（0-）/0100% （1-1）式中：0为降解前的粘度；为降解后的粘度1.5.2浓度法（1）淀粉-碘化镉光度法原理：(1)用Br2水将酰胺基溴化为N-溴代酰胺；(2)过量的Br2用甲酸钠除去；(3)聚丙烯酰胺的溴代物水解产生次溴酸；(4)次溴酸定量地与碘化镉中I反应生成I3；(5)I3与淀粉作用呈蓝色,用分光光度法测定。淀粉-碘化镉方法可以准确测量含有表面活性剂和溶有原油的带色样品中HPAM的浓度，很适合岩心实验流出液和大批量常规样品的分析。碘和胺对该方法有影响。Scoggins等33首次将淀粉碘化镉方法用于油田盐水中HPAM浓度的分析，其研究结果表明，将缓冲液pH值调至3.5可以消除样品中大量Cl的干扰，在缓冲液中加入过量的Al3+能消除Fe3+和Bi3+等高价阳离子的干扰。田利等34的研究表明pH值和各步骤反应时间是影响该方法准确度的关键因素。另外在实验操作过程中，因为HPAM在容量瓶壁上有粘附，所以，配制聚合物溶液的均匀性和显色时容量瓶清洗的洁净程度均对测定成功与否有较大影响。同时对大庆油田田的含聚合物的污水进行了6次平行测定，相对标准偏差为4.7%，符合光度法的要求。淀粉碘化镉方法反应步骤多，手工分析操作较繁。Taylor等35建立了使淀粉碘化镉方法分析自动化的FIA(流动注射分析法)，并对流程和步骤不断加以改进。FIA技术使测样速度大大提高，每小时可分析90个样品，测量范围由Scoggins方法的0.110 mg/L扩展到0.1100 mg/L，检测下限由0.5 mg/L降到0.1mg/L，精确度由0.7%提高到0.2%。用FIA技术改进后的淀粉碘化镉方法具有反应灵敏、干扰因素少、精确度高和简单快速的特点。（2）荧光分光光度法利用霍夫曼重排反应使HPAM转化成酰胺衍生物，在邻苯二醛和巯基乙醇的存在下，酰胺衍生物转化成发强光的化合物。用荧光分光光度法测量时，在06mg/L浓度内呈线性关系，RSD（相对标准偏差）为5%,HPAM浓度低至20/L时也可有效检测。NaCl、CaCl2和AlCl3在浓度大于110-3mol/L时有干扰作用。该方法的突出特点是能测出微量的HPAM，并可用于阴离子、阳离子和非离子的聚丙烯酰胺的测量。由于重排反应进行较慢，该方法测定费时，试验效率低36。（3）浊度法原理是季铵盐或次氯酸钠溶液与HPAM反应生成不溶于水、悬浮在溶液中的化合物，致使溶液变浑浊，其浊度值与HPAM浓度成正比，可用浊度计或分光光度计测定37。Allison和Wimberly等38用Hyaminel622作沉淀剂测定HPAM时发现：矿化度、铁离子、甲醛和HPAM分子量均不影响测定结果，阳离子表面活性剂浓度低于200mg/L时，加入质量分数为3%柠檬酸钠溶液可消除其影响。Kuehne等39用次氯酸钠溶液作沉淀剂时，以丁醇萃取分离阳离子表面活性剂可以消除其干扰，但这一步骤增大了实验误差。李学军等40研究了次氯酸钠溶液作沉淀剂、有醋酸存在时在470 nm处测吸光度的浊度法。K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子和某些酸根离子对测定结果没有影响。在标准液中加入等量的三价离子，才能消除被测样品中三价离子的干扰。但是,HPAM与次氯酸钠、醋酸的比例不同，产生的标准曲线也不同，在测量未知样品时难以保证试液的加入量与所用标准曲线的要求一致。浊度法所需样品量大，重金属离子和阴离子表面活性剂干扰测量结果，在一定程度上影响了该方法的应用。（4）高效分子排阻色谱法（SEC）SEC（高效分子排阻色谱法）是集分离、检测于一体的一种分析方法。在一定孔隙尺寸的色谱柱上将聚合物和小分子杂质分离，然后用紫外（UV）检测器测量。常用色谱柱为表面改性的可控孔隙尺寸的Gly-CPG，HPAM在这种填料上吸附量很小。在普通的凝胶色谱柱上，采用特殊的淋洗剂体系，也能消除HPAM的吸附。样品中的小分子物质如石油磺酸盐、原油、异丙醇、氯化钠和六偏磷酸钠等都能用SEC方法有效地分离出去，不对HPAM浓度的测量产生干扰。因此，污染严重、组分复杂的样品，如现场采出的含有表面活性剂的乳状液及溶有原油的带色样品，都能准确地用SEC方法测量41。张书胜等42的实验表明该方法抗干扰性强，重复性好，两次平行实验的相对误差小于4.1%；准确度高，回收率在97.3%100.5%之间；分析速度快，5分钟之内可完成一次样品的测定。（5）凝胶色谱法（GPC）经过“八五”期间对ASP（三元复合驱）水溶液中聚丙烯酰胺分析方法的攻关，建立了以甲醇/磷酸盐二元体系作淋洗液的凝胶色谱分析方法。该方法解决了复杂体系中聚丙烯酰胺的分析难题。聂小斌等43针对传统凝胶色谱法存在的诸如流动相粘度大、柱压高、聚丙烯酰胺与干扰物分离度不够高、分析时间长、低浓度样品中聚丙烯酰胺不易检出等缺点进行了一系列研究工作。采用国内合成的SI2200双羟基键合固定相，以0.2mol/L NaCl为淋洗液,在凝胶色谱柱上完成了三元复合驱水溶液中聚丙烯酰胺HPAM与干扰物（其它组分及外来物质）的彻底分离，从而提高了分析HPAM的准确度。本研究表明，复合驱溶液和采出水中所含的磺酸盐、氯化钠、三聚磷酸钠和微量原油对本法无干扰。本方法最低检测浓度1 mg/L，线性范围1180 mg/L，相对偏差3%，一个样品的分析可在4 min内完成。（6）放射性同位素标记法在合成HPAM的反应中把氚和14C两种射线体定量地引入HPAM分子链，使聚合物具有放射性，然后用放射性测量方法测定HPAM的含量。该方法的测量范围为1-100 mg/L，样品用量为100 L。在室内实验如HPAM吸附研究中，该方法具有独特的用途，但不能用于常规样品分析。（7）有机碳含量法利用Dohrmann DC50碳分析仪测量液相样品中总有机碳含量，从而求出HPAM的浓度。水矿化度高时，碳化物的燃烧不易达到完全，实验结果偏低。样品中任何含碳物质都对测量结果有影响。该方法不能用于含有油、表面活性剂的样品。（8）量热法量热法有两种：一种是利用0.4M HCl滴定，测量反应热，测出羧基含量，称为测温滴定法，另一种是利用碱性溴水滴定HPAM的酰胺基团，称为直接注入量热法。量热法的测量下限为7mg/L，测量范围7400mg/L，完成两种方法的测量需25mL样品。该方法的突出特点是能同时测出HPAM的浓度和水解度。（9）UV/可见光光谱法HPAM在191.5nm处有强的吸收，在010mg/L范围内浓度和吸光度之间呈线性关系。样品中任何对UV有吸收的物质都产生干扰。带色的2二硝基肼丙烯酸单体和丙烯酰胺共聚，生成的聚合物在pH为9时在415nm处有强吸收。该方法不能用于商业产品HPAM的分析。（10）沉淀法用甲醇、丙酮或异丙醇等HPAM的非溶剂缓慢地使HPAM从溶液中沉淀，经过滤分离、真空干燥、称量后，测出HPAM的含量44。该方法相当费时，仅在HPAM浓度很高时使用。样品中所含的盐或表面活性剂应在分析前用渗析的方法除去。1.5.3几种浓度测定方法的分析比较以上讨论的几类测量HPAM浓度的方法。除了沉淀法之外，所有方法都要受HPAM水解度变化的影响。用于制作标准曲线的HPAM的水解度应和待测水溶液中HPAM的水解度相同。SEC方法和荧光光谱方法检测的灵敏度最高。适用于微量HPAM样品的分析。目前国内外油田常用的几种测定HPAM浓度方法的技术参数及干扰因素归纳于下表1-4：表1-4几种常用HPAM浓度分析方法的特征参数和影响因素45第二章 聚丙烯酰胺的降解方式在对油田含聚污水处理的过程中，最关键的就是去除其中的聚丙烯酰胺。目前对聚丙烯酰胺降解的研究主要可以分为以下几个方面：热降解、光降解、化学降解、生物降解、机械降解。表1-3聚丙烯酰胺的降解方式132.1 热降解PAM水溶液在室温下比较稳定，然而在有氧条件下温和地升温就会出现明显的降解现象。通常情况下采用热重分析对PAM热降解进行分析。VILCU等通过热力学分析研究PAM样品，发现当达到200 时质量损失11%。他们认为这种质量损失是由聚合物表面和组织间水的减少造成的。YANG采用热重分析，以5/min的速度升温，将PAM热降解划分为2个阶段。当370375 时，试样质量减少20%，分析认为主要是生成了NH3；当高于375 时，质量减少的原因主要是第一阶段生成的亚胺类物质发生了高温分解。亚胺类物质分解形成腈并且释放出CO2和H2O2.2 机械降解聚合物驱油过程中，在混配、经泵和闸门输送时都可能出现高的剪切，聚合物分子在高剪切速率下会机械降解。机械降解通常是不可逆过程，由于快速剪切、抻拉等作用，使聚合物的化学键断裂，形成自由基碎片，自由基非常不稳定，很快发生其他的化学反应。 邵振波等以单分散PAM为标样，用GPCLS联合技术在25 测定了水解度25.0%的驱油聚合物PAM的分子链远程结构参数，结果表明PAM发生降解的主要原因是PAM通过油层孔隙孔喉时高分子链受到剪切和拉伸共同作用而断裂。关于机械降解的文献大部分都认为PAM发生了两种变化。首先，物理变化使其产生了小分子量的产物，产物的性质仍是稳定的。其次，PAM机械降解发生了自由基反应。2.3 生物降解油田聚合物采出水中含有大量微生物，利用微生物开发廉价、长效、环保、和安全的解堵剂对油田提高经济效益具有现实意义。过去，一般认为PAM对微生物具有毒性，但文献报道PAM的降解产物可以为微生物的繁殖提供营养物质，另一方面微生物的繁殖又促进了PAM的降解。2.4 光催化降解光催化要求的反应条件比较低，通常在常温常压下就能进行，在过程中产生的强氧化基团能彻底矿化一些常规方法无法降解的有机物，并且不产生二次污染，所以光催化方法是一种具有很大潜力污水处理方法。纳米TiO2作为新兴的多相光催化剂引起人们的重视，TiO2以其无毒，催化活性高而成为目前最常用的光催化剂，在环境污染治理、生物医药等领域有广阔的应用前景。研究表明，采用纳米TiO2作为光催化剂对油田含PAM污水进行处理，取得了较好的试验结果。笔者应用高效液相色谱和紫外光谱对反应体系进行了分析，发现反应的中间产物有小分子量的PAM和丙烯酸等，最终产物是硝酸根，以此给出PAM光催化氧化机制。2.5 光降解太阳光谱是连续光谱并且是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源。在自然光下使PAM降解是环境保护型和经济节约型的处理方法，近年来成为研究的热点。通过研究破坏各种化学键所需的能量，采用自然光或紫外光直接照射使PAM降解是可行的。PAM光降解属于自由基反应，在该过程中PAM发生断链、交联现象，引入不饱和键并且生成小分子PAM。RAMELOW等采用磁共振（ESR）研究紫外光条件下，有氧PAM降解反应。2.6 氧化降解张铁楷等利用Fenton试剂氧化降解有机废水中的PAM，发现Fenton试剂处理后废水中PAM降解率可达90%以上。Fenton反应过程较复杂，H2O2在Fe2+催化作用下生成氧化能力很强的OH，其氧化电位高达2.80 V，仅次于氟。此外，OH具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能达569.3 kJ，具有很强的加成反应特性。Fenton试剂降解PAM的过程中，Fe2+和H2O2快速反应生成大量的OH，而自身被氧化为Fe3+，产生的OH既可以和有机物快速反应，又在氧化Fe2+的同时生成OH-。在反应过程中OH夺取PAM中的H原子形成有机自由基，填充不饱和CC键使聚合物迅速降解。此阶段，Fe3+与H2O2反应生成O2H和Fe2+，O2H也可以氧化PAM，生成的Fe2+继续催化H2O2产生OH，直至将H2O2耗尽。Fenton反应速度极快，将有机物彻底氧化生成无机物。第三章 聚丙烯酰胺生物降解机理3.1 聚丙烯酰胺的降解机理3.1.1聚丙烯酰胺的氧化降解机理朱麟勇等50-51研究了HPAM的氧化降解反应机理。研究认为HPAM的氧化降解包括两个主要过程：(1)自动氧化过程；(2)连锁裂解过程。在氧化降解过程中首先由于商品聚丙烯酰胺(以P-H表示)带有的过氧化物杂质(以POOH表示)分解产生初级自由基，引发连锁自动氧化反应，当升温或微量还原性物质存在时，这种自动氧化反应显著加速。促进聚合物链自由基(P和PO)的产生（图3-1）。图3-1 HPAM的氧化降解反应机理引发的连锁氧化反应可表示为式(1)式(4)，(3-1)(3-2)(3-3)(3-4)随后，聚合物链上的自由基引发a-裂解反应和-裂解反应，使主链断裂(式(5)式(8)，(3-5)(3-6)(3-7)(3-8)在缺氧条件下，链自由基发生分子链间偶合反应，生成一定交联结构。-裂解反应和-裂解反应引起聚合物断裂，使聚合物分子量迅速下降，同时伴随发生脱酰胺或脱羧反应，产生不同氧化降解产物，值得指出，这种氧化降解的连锁反应具有较大的动力学链长，因此微量氧足以引起溶液粘度的大幅度降低。在缺氧条件下，链自由基发生分子链间偶合反应，生成一定交联结构。3.1.2聚丙烯酰胺的光降解机理Smith等52-53用不同的天然水源配制HPAM溶液，置于用塑料膜封口的玻璃瓶中,日光经过瓶口照射溶液，观察6周时间内溶液中AAM、NH4+和pH的变化。结果发现，一段时间后溶液中单体AAM显著增长，NH4+下降，微生物浓度未见明显改变。这说明HPAM链在环境条件下发生了分裂，但单体不会明显变化，且降解的主要原因是光致裂解，而非生物降解。研究认为HPAM的光致降解可以用键能的大小来解释：HPAM中C-C，C-H，C-N键的键能分别为340，420和414 kJ/mol，因此相应地要断裂这些键所对应的波长分别为325、250和288 nm。但由于臭氧层的存在，吸收286 nm300 nm的全部辐射，因此太阳辐射只能使C-C键断裂，而对C-H和C-N键影响很小。3.2 聚丙烯酰胺的生物降解机理3.2.1文献概括（1）生物降解后粘均分子量的测定结果54(3-9)通过姜洪波等实验证明HPAM在溶液中的粘性不仅与平均分子量有关，且与结构（支链、缠绕）、水解度有密切的关系。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，特性粘度只和聚合物的分子量有关，常用下式表达这一关系：式中，K和为常数，其值只和聚合物、溶剂、温度有关，和分子量的范围也有一定的关系。取K值为6.6010-3，值为0.825，结果见表3-1：表3-1聚丙烯酰胺降解前后粘均分子量的变化由上表可以看出，经过微生物的作用之后，聚丙烯酰胺的粘均分子量由起初的1.9107降低为7.8106。从数据上看，粘均分子量降低了一个数量级。分析可能的原因是：由于微生物的作用加快了聚合物酰胺基水解，使聚合物分子、聚合物链段间的排斥力增加；细菌在生长的过程中分泌的酶进攻聚丙烯酰胺分子链，从而使长链断裂，导致其分子量逐渐变小。（2）生物降解前后红外谱图的对比55由下面聚丙烯酰胺降解前后红外谱图对比可以发现，降解前后聚合物中羰基仍然是存在的；其次，1328 cm-1处的C-N峰在降解后消失，这充分说明降解过程中-NH2基团从聚合物链中脱落；再次是降解之后波数1111.8 cm-1的吸收峰强度明显增大，这可能是因为降解之后样品中含有水分；最后在