第五章统计热力学基础.ppt

第五章统计热力学基础 1 第五章统计热力学基础 2 1 排列与组合 1 n个不同的物体 全排列数n 2 n个不同的物体 从中取r个进行排列 排列数 3 n个物体 其中s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同 则全排列数 4 将n个相同的物体放入m个不同容器中 每个容器的容量不限 则放置总方式数 5 1概论 3 5 1概论 5 将n个不同的物体放入m个不同容器中 每个容器的容量不限 则放置总方式数 6 将n个不同的物体分成k份 要保证每份的个数分别为n1 n2 nk 总的分法数为 2 stirling公式 近似公式 若n值很大 则n越大越精确 5 1概论 4 5 1概论 5 经典热力学是以大量粒子组成的系统为研究对象 从实验中归纳出热力学第一定律 第二定律 这是热力学的基础 讨论了热力学平衡体系的宏观性质 用热力学函数的改变值来判断过程进行的方向与限度 由于热力学基本原理是人们无数经验的总结 因此热力学得出的结论与规律具有高度的可靠性与普适性 2 经典热力学 统计热力学 量子力学的关系 5 1概论 6 热力学有其局限性 它只关心体系中大量粒子的整体行为 并不关心粒子的结构以及个别粒子的行为 热力学无法从物质的微观结构来解释系统的宏观性质 从而阐述系统发生变化的根本原因 因而给人一种 知其然 而不知其所以然 的感觉 物质的宏观性质归根结底是微观粒子运动的客观反映 所以量子力学和统计热力学正好弥补了热力学的这一缺陷 5 1概论 7 量子力学是20世纪二十年代产生的一门现代理论 量子力学研究的对象是单个粒子的行为 研究方法是通过求解薛定锷方程 得出粒子运动的波函数以及对应的能级 并且结合实验得出的光谱数据 从而得出粒子运动的性质与规律 量子力学研究的方法是微观方法 5 1概论 8 但量子力学目前只能处理少数粒子组成的体系 对于大量粒子组成的体系 还无能为力 当前量子力学尚解决不了大量粒子体系的计算 热力学又不能说明体系性质的 所以然 统计力学弥补了这两方面的不足 它把宏观与微观联系起来 所以统计力学在热力学与量子力学间架起了一座桥梁 5 1概论 9 统计力学研究的方法是微观方法 对于微观粒子的微观性质 平动 转动 振动 能级 简并度 用统计方法 求出其统计平均值 从而得到体系的宏观热力学性质 t v p s cp 从这个意义上讲 统计力学又叫统计热力学 5 1概论 10 5 1概论 11 2 统计热力学研究的目的 寻求物质的微观结构 微观运动规律与由大量微粒构成的宏观物质体系之间的联系 使我们对物质宏观体系的性质及变化规律 不仅 知其然 而且 知其所以然 3 统计热力学研究的方法 统计热力学从微观粒子的微观结构和运动规律出发 利用统计的方法 得到由大量微观粒子构成的宏观物质体系的宏观规律性 5 1概论 12 4 统计热力学研究的对象 统计热力学研究时 虽然是从单个物质微粒的性质 例如分子的振动频率 分子的转动惯量 分子能谱等等 出发 但是 统计热力学研究的对象却不是单个的分子 或者原子 其研究的对象和经典热力学的研究对象一样 也是由大量的分子 原子 或者离子等基本粒子构成的宏观物质体系 在统计热力学中 把构成宏观物质体系的各种不同的微观粒子 统称为 子 5 1概论 13 5 1概论 4 统计体系的分类 根据体系中的每个粒子是否可以分辨 可将统计体系分为 定域子体系 和 离域子体系 或者分为 定位体系 和 非定位体系 1 定域子体系体系中每个粒子是可以分辨的 可以设想把体系中每个粒子分别编号而不会混淆 例如晶体体系 2 离域子体系体系中每个粒子是无法彼此分辨 例如粒子作无序运动的气体体系 14 5 1概论 根据体系中的粒子之间是否存在相互作用 可将统计体系分为 独立子体系 和 相依子体系 统计体系的分类 3 独立子体系体系中粒子之间的相互作用可以忽略不计 粒子之间没有作用势能 体系的内能是体系中每个粒子所具有的能量之和 如理想气体 15 5 1概论 统计体系的分类 4 相依子体系体系中粒子之间的作用势能不能忽略 体系的内能中包含有粒子之间的作用势能 如实际气体 液体等 16 5 2粒子运动形式 能级 简并度 微观粒子的运动规律则需要用量子力学来描述 量子力学的研究表明 微观粒子的运动状态只能是特定的量子状态 而不能是任意的运动状态 微观粒子所具有的能量也是量子化的 只能是某一个能级的能量值 而不能是任意值 17 1 微观粒子的不同运动形式 微观粒子的运动不同于宏观物质的运动 可以用量子力学来描述微观粒子的运动状态 微观粒子有多种不同的运动形式 例如 分子具有5种不同的运动形式 分别是 分子整体在空间中的平动 t 分子绕其质心的转动 r 分子内原子在平衡位置附近的振动 v 原子内部电子的运动 e 原子核运动 n 5 2粒子运动形式 能级 简并度 18 5 2粒子运动形式 能级 简并度 平动 转动和振动是分子整体运动的三种形式 而原子内部电子的运动 e 和原子核运动 n 两种运动形式则是分子内部更深层粒子的运动形式 平动 振动和转动都与体系的温度相关 故 平动 振动和转动为热运动 电子运动 原子核内运动与体系的温度几乎无关 故 电子运动和原子核内运动为非热运动 19 5 2粒子运动形式 能级 简并度 2 粒子的能量 量子力学的研究指出 粒子微观形式的能量都是量子化的 能量值从低到高是不连续的 就象阶梯或台阶一样 每一个能量值称之为一个能级 量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式 粒子的每种运动形式都具有相应的能量 粒子所具有的能量就等于各运动形式的能量之和 微观运动形式能量的量子化 20 5 2粒子运动形式 能级 简并度 假设平动子在长分别为lx ly lz的长方体中运动 h 普朗克常数 h 6 6260755 10 34j s m 分子质量平动量子数nx ny nz的值只能取正整数 1 2 3 一组 nx ny nz 就规定了三维平动子的一个量子状态 所以平动子的能量 t肯定是一些不连续的值 就构成了一个一个的能级 1 平动子能级表达式 21 5 2粒子运动形式 能级 简并度 若为立方体 lx ly lz lx3 v 则 各种运动形式能量中能量最低的能级称为各自的基态能级 基态上 nx ny nz 1 则 22 5 2粒子运动形式 能级 简并度 平动能级间隔 能级间隔指相邻两个能级之间的能量差 一般 k为波尔兹曼常数 k 1 3806 10 23j k 1 r气体常数 l阿伏伽德罗常数 l 6 022 1023mol 1 t与体积v有关 从平动能级表达式可知 v越小 t越大 23 5 2粒子运动形式 能级 简并度 微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值 但是 不同的量子状态的能量值可能是相等的 也就是说 一个能级可以对应的不同的量子状态 某一个能级所对应的量子状态数 称为这个能级的简并度 24 5 2粒子运动形式 能级 简并度 25 5 2粒子运动形式 能级 简并度 2 转动能级表达式 考虑双原子分子模型 将其视为刚性转子 两原子中心间距不变 则 26 5 2粒子运动形式 能级 简并度 转动能级简并度 27 5 2粒子运动形式 能级 简并度 3 振动能级表达式 考虑双原子分子模型 视为简谐振动 则 所有振动能级都是非简并能级 28 5 2粒子运动形式 能级 简并度 对于电子和原子核的运动 能级差较大 所以在通常的物理 化学变化过程中 电子和原子核基本上都处于基态 因此在一般的热力学处理中 可以不考虑原子核和电子的运动能级 电子运动和核运动能级表达式没有统一的公式 4 原子核和电子的运动能级 29 5 2粒子运动形式 能级 简并度 小结 1 t r v e n均是量子化的 所以分子i的总能量 i必是量子化的 如果一个粒子具有能量值 i 我们就说这个粒子分布在能级 i上 1 分子总是处在一定的能级上 除基态外各能级的g都很大 2 宏观静止的平衡态系统 分子却不停地在能级间跃迁 在同一能级中不断改变状态 30 5 2粒子运动形式 能级 简并度 2 关于能级间隔及数学处理 一般处于电子基态 总处于基态 除核反应 31 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 在满足 粒子在能级上可以有不同的分布方式i ii iii 1 系统中粒子的能级分布 s 每一种分布方式称为一个能级分布 简称分布 32 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 实现某一个能级分布可以有不同的方式 每一种方式都对应着系统的一个微观状态 系统的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态 一个简单的实例 假设一个定域子系统 有三个不同粒子分别位于三个可区分的晶体结点a b c上 又处于一定能级上 如能级间距相等 设基态能级为0 第一级能量 1 u 第二级能量 2 2u 第三级能量 3 3u 假设晶体的总能量u为3u 2 系统的微观状态 33 则系统中粒子的能级分布有如下三种 在每种能级分布中按粒子处在不同结点上还可以有不同的排列花样 微观态 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 34 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 分布态 a 有1种微观态 分布态 b 有3种微观态 分布态 c 有6种微观态 三种分布态共有10种微观态满足u 3u 35 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 对于一个u v n确定了的宏观体统 孤立系统 在满足 的条件下 可以有多种能级分布 每一个能级分布又包含有多个微观状态 系统总的微观状态数等于所有分布中的微观状态数之和 表示系统总的微观状态数 tj表示某一个能级分布包含的微观状态数 tj 36 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 3 定域子系统能级分布微观状态数的计算 对u v n确定的系统 其中一种能级分布如下 n个不同的粒子能实现这种能级分布的方式一共有如下多种 37 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 对其中每一能级分布方式又有如下多种放置方式数 所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下 38 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 定域子系统总的微观状态数 1 适用于定位体系 2 对分布类型加和 对能级连乘 39 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 对u v n确定的系统 其中一种能级分布如下 n个相同的粒子实现这种能级分布数的方式只有1种 因为这n个粒子没有任何区别 4 离域子系统能级分布微观状态数的计算 40 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 但是这种能级分布类型有如下多种方式可以实现 41 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 所以任意一种能级分布类型包括的微观状态数如下 42 5 3粒子的能级分布及系统微观状态数 1 适用于离域子体系 2 对分布类型加和 对能级连乘 3 与定域子体系相比公式少一个n 因为离域子体系粒子不可别 微态数比定域子体系少 43 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 44 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 2 系统的最概然分布 是体系在给定宏观态时各种能级分布类型的微态tx之和 对于大量粒子体系 逐项求出tx是不可能的 也没有必要 45 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 统计热力学证明 在所有可能的能级分布中有一种分布的微态数最大 即为最概然分布 或最可几分布 用tmax表示 如前面的例子中c这种能级分布就是最可几分布 波尔兹曼假定 当n足够大时 只有最可几分布才对微观状态总数做有效贡献 其余分布的影响可忽略不计 46 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 这样要解决 的求算问题 就转化到求最概然分布的tmax 可以先计算出t取极大值时所对应的粒子分布数ni 然后再求tmax 在下一节boltzmann分布中讲解 从而求出体系的熵值及其它热力学函数 47 最可几分布代表了系统的平衡态 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 48 1 熵的统计意义s与系统的总微态数有关 u v n一定的系统 其熵值说明了其总微态数的多少 此即熵的统计意义 换句话说 微态数越多 系统越混乱 系统的熵越大 所以熵是系统混乱度的表现 当系统微态数为1时 其熵为0 如在0k时 系统粒子的运动均处于基态运动 粒子只有一种排列方式 则s 0 若有不同的排列方式 s 0 所以 热力学第三定律要求的晶体为完美晶体 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 49 熵增原理是指孤立系统中 自发过程朝着熵增大的方向进行 即朝着微态数或热力学几率增加的方向进行 孤立系统达平衡时 系统的熵最大 即热力学几率最大 2 统计熵与量热熵由统计热力学的方法计算的s称为统计熵 由于人们对电子和核运动的认识还不是很充分 但在一般条件下 电子运动和核运动均处于基态 则对s的贡献保持不变 即一般变化过程中的熵变是由平动 转动和振动引起的 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 50 所以 由统计热力学算出来的统计熵为 而计算时 要用到光谱数据 所以统计熵又称为光谱熵 按热力学第三定律计算的规定熵则称为量热熵 其规定0k时晶体的微观状态数 1 熵为零 在此基础上计算出来的熵称为量热熵 但是在0k时 晶体可能会有不同的构型 这样用量热法得到的熵与统计熵略有差别 称为残余熵 统计熵与量热熵的差值 产生残余熵的原因 ok时 1 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 3 从微观角度理解几个过程的熵变 51 5 4最概然分布和boltzmann熵定理 52 5 5boltzmann分布 1 假设 a 独立粒子体系 即粒子间无作用力或作用力可忽略不计 b 粒子的能级是量子化的 不连续的 c 对于大量粒子组成的体系 tmax 平衡分布用最可几分布代替 产生的误差极小 2 定位体系的玻尔兹曼分布 粒子在某一种能级分布上的分布微态数为 53 5 5boltzmann分布 但无论哪一种分配方式都必须满足如下两个条件 54 5 5boltzmann分布 采用拉格朗日乘因子法及斯特林公式可求解上式中的极大值 即得到最可几分布 求解过程略 可参阅相关资料 bolzmann指出 对于一个含有n个粒子的独立子系统 包括定位系统和非定位系统 每个能级 i的简并度为gi 则系统的的平衡分布 即系统的最可几分布中分配到各个能级 i上的粒子数ni正比于该能级的简并度与其bolamann因子的乘积 独立子体系最可几分布 独立子体系的平衡分布 boltzmann分布 55 5 5boltzmann分布 3 说明 1 对非定位体系 玻尔兹曼分布公式经推导仍为 2 玻尔兹曼分布公式其它形式 56 5 6粒子配分函数及其分离 1 配分函数q 57 5 6粒子配分函数及其分离 1 配分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和 因此又称为状态和 或所有能级上的有效量子状态和 2 由于是独立粒子体系 任何粒子不受其它粒子存在的影响 所以q是属于一个粒子的 与其余粒子无关 故称之为粒子的配分函数 2 配分函数的几点说明 3 q为无量纲的纯数 指数项通常称为玻尔兹曼因子 58 5 6粒子配分函数及其分离 4 某粒子的最概然分布 在某一个能级 i上的粒子数ni占体系中总的粒子数之比 当一套能级分布满足玻尔兹曼公式时 就能使这种分布的微观态数最多 热力学概率最大 因此该分布称为最概然分布 玻尔兹曼分布就是最概然分布 59 左式表明q中的任一项与q之比 等于粒子分配在i能级上的分数 5 6粒子配分函数及其分离 左表明q中任两项之比等于在该两能级上最概然分布的粒子数之比 这就是q被称为 配分函数 的由来 其物理意义是 体系处于平衡态时 具有能量为 i的粒子数ni是与成正比的 能级愈高 即 i愈大 具有这种能量的粒子数就愈少 ni n则表示处在能级i上粒子的分数 也就是在能级i上找到一个粒子的数学几率 60 5 6粒子配分函数及其分离 一个分子的能量可以包括平动能 t 转动能 r 振动能 v 电子的能量 e以及核运动能量 n 各能量可视为独立无关 3 配分函数的分离 61 简并度的析因子性质 5 6粒子配分函数及其分离 62 5 7配分函数与热力学函数的关系 63 5 7配分函数与热力学函数的关系 64 5 7配分函数与热力学函数的关系 65 从上面这些公式可以看出 由热力学第一定律引出的函数u h cv在定位和非定位体系中表达式一致 而由热力学第二定律引出的函数s f g在定位和非定位体系中表达式不一致 但两者仅相差一些常数项 由配分函数与热力学函数的关系可见 只要能求得各种运动的配分函数就能求得它对各热力学函数的贡献值 此即5 8节讲解的内容 5 7配分函数与热力学函数的关系 三 能量标度零点的选择对热力学函数的影响 1 绝对零点 以零为起点 即基态能量为 0 2 相对零点 即规定 0 0 则i能级能量为 i i 0 其中 i表示i能级能量相对于基态的能量值 66 5 7配分函数与热力学函数的关系 绝对零点 相对零点 能量标度零点示意图 67 5 7配分函数与热力学函数的关系 3 零点选择不同 对某些函数有不同的影响 68 1 零点选择不同对配分函数q的表达式有影响 5 7配分函数与热力学函数的关系 69 2 零点选择不同对u h g f的表达式有影响 5 7配分函数与热力学函数的关系 70 3 零点选择不同对s cv p的表达式没有影响 5 7配分函数与热力学函数的关系 71 4 零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 1 平动配分函数 可见平动配分函数与t v有关 72 零点选择对平动配分函数的影响极其微弱 可近似看作与之无关 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 1 平动能ut 73 通过讨论平动配分函数在独立的非定位体系中的应用 可以算出平动对理想气体的热力学函数的贡献 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 2 平动恒容摩尔热容 74 对于单原子理想气体 没有转动 振动 只有平动 如忽略电子和核运动 则 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 3 压力 这便是从统计热力学导出的理想气体状态方程式 与经验式相一致 热力学第一定律章节导出的理想气体状态方程是由经验定律 波义尔 查尔斯定律导出的 75 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 上式称为沙克尔 特鲁德 sackur tetrode 公式 4 平动熵 76 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 式中所有物理量的量纲均采用si制即可 实际应用时一般采用下面经过变换化简的公式 在si单位制中 当n l 即1mol理想气体的沙克尔 特鲁德公式写作 式中m是物质的摩尔质量 kg mol 1 77 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例计算298 15k 标准压力下 1moln2的平动配分函数和摩尔平动熵 解 已知n2 m 14 008 10 3 2kg mol 1 78 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 79 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 2 转动配分函数 80 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 对称数 即分子绕对称轴转360 时在相同位置重复出现的次数 异核分子 1 同核分子 2 81 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 转动配分函数对热力学函数的贡献 1 转动能ur 82 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 常温下 双原子分子不考虑振动 电子和核运动时 2 转动定容热容cv r 83 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 3 转动熵sr 84 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 上式仍可化为比较简单的形式 例题co的转动惯量为i 1 45 10 46kg m2 计算298 15k时的转动特征温度 转动配分函数qr和摩尔转动熵sr m ur m cv mr 85 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 86 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 87 例题n2的转动惯量为i 1 394 10 46kg m2 计算298 15k时的转动特征温度 转动配分函数qr和摩尔转动熵sr m 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 3 振动配分函数 88 具有温度量纲 是物质的一个非常重要的性质 表征了分子振动运动激发的难易程度 其值越大 越难激发 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 89 若规定基态的振动能量 即零点振动能 为零 则 零点选择对振动配分函数有影响 对于由双原子气体分子构成的体系 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 振动对热力学函数的贡献 1 振动能 90 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 2 摩尔定容振动热容 3 振动熵sv 91 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例计算气体h2在3000k的振动配分函数qv0和振动摩尔熵sv m 已知基态振动波数为4405 3cm 1 92 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 93 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 例已知n2分子的振动特征温度为 试求298 15k时n2分子振动配分函数qv0及qv振动摩尔熵sv m 94 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 95 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 96 298 15k时对于n2而言 我们经过统计热力学的计算 5 8各种运动配分函数的计算及其对热力学函数的贡献 4 电