碳纳米管CNTS.docx

20102118 碳纳米管的独特工能及应用 1985年，Kroto和Smalley1发现了一种直径仅为0.7nm的球状分子，被称为C60，亦称富勒烯(fullerene)。这是继石墨和金刚石之后，碳的另一种同素异形体。随后，日本NEC公司的SumioIijima2在合成C60中，首次利用电子显微镜发现了CNTs(Carbon nanotubes)，又称巴基管(Bucktube)。CNTs是一种类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、两端为半球形端帽、具有典型层状中空结构的材料。根据石墨片层数的不同，CNTs可分为多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米(SWNTs)。研究表明，CNTs的密度只有钢的16，强度却是钢的100倍，模量可达18 TPa。CNTs是典型的一维纳米结构，其超强的力学性能、超大的长径比(一般大于1000)、极好的化学和热稳定性、良好的光电性能，使其具有广泛应用于生物传感器、储氢容器、超容量电容器、机电激励器、结构增强材料等方面的应用前景3-4。CNTs长径比高、比表面大、比强度高、电导率高、界面效应强，因而具有优异的力学、电学、热学、光学性能成为世界范围内的研究热点之一。近几年来随着CNTs合成技术的日益成熟低成本批量生产CNTs已成为可能，并在场发射、分子电子器件、复合材料、储氢、吸附、催化诸多领域已经展现出其广阔的应用前景。一、 碳纳米管的结构 CNTs是一种主要由碳六边形(弯曲处为碳五边形或碳七边形)组成的单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，相邻层间距与石墨的层间距相当，约为0.34nm。碳纳米管的直径为零点几纳米至几十纳米，长度一般为几十纳米至微米级，也有超长CNTs，长度达2mm。按照石墨烯片的层数，可分为单壁CNTs和多壁CNTs。(1)单壁CNTs(Single-walled nanotubes，SWNTs)：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为0753nm和150m，又称富勒管(Fullerenes tubes)。(2)多壁CNTs(Multi-walled nanotubes，MWNTs)：含有多层石墨烯片。其层数从250不等，层间距为034士001m，典型直径和长度分别为230nm和0150m。按其螺旋角，可分为螺旋和非螺旋两种；根据定向性，可分为定向和非定向两类。根据CNTs截面的边缘形状，单壁CNTs又分为单臂CNTs、锯齿形CNTs和手性形CNR，如图l所示。这些类型CNTs的形成取决于由六边形碳环构成的石墨片是如何卷起形成圆筒。不同的卷曲方向和角度将会得到不同类型的CNTs5。二、碳纳米管的性能1、 力学性能CNTs由SP2杂化形成的C=C共价键组成，故其具有特殊的力学性能。CNTs的抗拉强度达到50200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的16。对于具有理想结构的单壁CNTs，其抗拉强度约800GPa，轴向弹性模量目前从理论估计和试验测定均接近甚至超过石墨烯片，在118TPa之间，为已知的最高材料模量，约为钢的5倍6。由于CNTs是中空的笼状物并具有封闭的拓扑构型，能通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于40的张力应变，而不会呈现脆性行为、塑性变形或键断裂，且CNTs的破坏通过其中空部分的塌陷来完成，从而在应用中能极大地吸收能量，增加韧性7。2、电磁性能CNTs具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能8。Ebbesen对单根CNTs的导电性能的理论计算和试验结果表明，由于结构不同，CNTs可能是导体，也可能是半导体。Saito等经过理论分析，根据CNTs的直径和螺旋角度，大约有13是金属导电性的，而有23是半导体性的。Dai等进一步指出，完美CNTs的电阻要比有缺陷的CNTs的电阻小1个数量级或更多。Ugarte发现CNTs的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随温度的降低而增大Huang通过计算认为直径07nm的CNTs具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.510-4K，但预示着CNTs在超导领域中的应用前景。Murakami等研究了CNTs的磁学特性，测得其轴向磁感应系数是径向的1.1倍，超出C60近30倍。3、热学性能CNTs具有非常大的长径比，轴向的热交换性能很高，但在其垂直方向的热交换性能较低。适当排列CNTs可得到非常高的各向异性热传导材料。据估计，长度大于10nm的单壁CNTs，其导热系数大约2800W(mK)，几乎与金刚石或蓝宝石有同样的导热能力，理论预测，手性矢量为(10，10)的单壁CNTs在室温下导热系数甚至可达6600W(mK)。且CNTs受其几何形状的限制，在垂直于轴向的热膨胀几乎为零。4、储氢性能CNTs具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，因此被认为是最好的储氢材料。一般认为其储氢机理是物理吸附和化学吸附共存。首先进行的是物理吸附，当氢达到一定浓度后，有一部分氢分子开始通过CNTs表面的微孔或沟槽及两端的开口向CNTs的层间扩散以进行更深层次的化学吸附。经研究发现，重约500mg的单壁CNTs室温储氢量可达42(质量分数)，并且783的储存氢在常温下可释放出来，剩余的氢加热后也可释放出来，且这种单壁CNTs可重复利用。但仍有问题有待解决，例如，如何加快其在常温常压下储氢、放氢的速度9等。三、碳纳米管的应用1、碳纳米管在聚烯烃改性中的应用 碳纳米管（CNTs）作为一维纳米材料，由于其独特的结构和优异的力学、电学性能而被许多研究者关注。近年来聚合物复合材料已成为究热点之一，在提高聚合物基复合材料的力学性能、电学性能及热稳定性能等方面取得了很大的进展10-12。CNTs与聚合物大分子尺寸在同一数量级，可以近似看作一种刚性大分子。因此，作为增强材料对提高聚烯烃性能有着重要意义。王琪等13利用固相剪切的方法制备的CNTs聚烯烃复合粉体，其拉伸强度和抗冲击性能均得到了一定的提高。同纯PE相比，CNTsPE复合材料的拉伸强度提高了大约20 ，冲击强度提高了l530 ：而CNTsPP复合材料的拉伸强度和冲击强度比纯PP分别提高了25 和20。胡平等14在测试CNTsUHMWPE复合材料的力学性能时发现，只要少量CNTsw(CNTs)为1即可大幅度改善UHMWPE的冲击强度(见表1)。这与理论预测的结果相一致， 说明CNTs对UHMWPE有增韧作用。紫外线会引起聚烯烃的老化，一般需要向聚烯烃中加人各种添加剂以防止其老化而导致的材料变色、变脆和力学性能下降，从而延长其使用寿命。狄泽超等15对不同CNTs含量的PE复合材料进行吹膜试验。并对薄膜的紫外线透过率进行了测定，发现只要m(CNTs)为00l 就可使PE薄膜的紫外线总透过率从675 降到320 。极大地提高了材料的抗紫外线能力。但随着to(CNTs)的增加，材料的紫外线屏蔽能力下降，to(CNTs)达到02 时。复合材料的紫外线屏蔽能力同PE相当。CNTs具有良好的导电性，均匀分散在聚烯烃基体中可形成导电通道，从而制成导电或抗静电材料。胡平等14制备的CNTsUHMWPE复合材料由于CNTs的掺人使UHMWPE的电阻率显著降低(见表4)。由表4看出，w(CNTs)仅为03 时，复合材料就已经达到抗静电材料的要求体积电阻率小于1109 .cm。2、碳纳米管在分离膜材料中的应用 膜技术具有分离效率高、能耗低、成本低、环境友好等突出优点，在分离领域的研究和应用受到了高度重视膜材料的选择至关重要，受到应用目的、制备难易、耐受性、机械强度等因素的制约，尤其是膜的选择性和渗透性碳纳米管中空圆柱形的结构为分子的传输提供了尺寸可调的良好通道，气体和水通过CNTs时可以获得极高的通量根据分子动力学的观点，一方面，CNTs连续均一的管壁光滑，分子流动时无摩擦；另一方面，分子会在12 nm的限定尺度上自动排序引近年来的分子动力学模型研究表明，因对不同种类的分子优先吸附性不同，CNTs对混合物表现出一定的选择性16。 碳纳米管在气体分离膜中的应用：在聚合物中引入无机组分，会在两方面影响气体分离：首先，聚合物链段和无机粒子间的相互作用会阻碍链段的堆积，导致孔隙的出现，从而增强气体的扩散；其次，无机粒子可能含有与气体相互作用的官能团，从而促进了气体在膜中的溶解17。最近的研究表明，高气体通量不只是无机填充粒子内部孔道引起的，无机相和有机相之间的孔隙也有利于气体的传输18，但无选择性孔隙的存在会降低膜总体的选择性，对分离不利。碳纳米管在液体分离膜中的应用：通过调节碳纳米管的直径，使其与液体分子大小尺度相当，可将CNTs用于液体分离膜。Qiu等19将功能化的MWCNT与PSF共混后，经相转化法制成不同组成的超滤膜研究发现,功能化CNT的含量是影响超滤膜形态和渗透性能性能的重要因素随CNT含量增加，纯水的渗透通量和孔隙率，改变膜的形态结构Choi等20制备了PSF膜中，MWCNT主要分布于表面，改变了膜表面的亲水性，提高了选择渗透性，调节膜中MWCNT的含量可以调控膜孔的尺寸；而在PVA膜中，MWCNT均匀分布，影响了膜的微观结构从而改变其结晶性，渗透性提高，选择性下降。3、碳纳米管气体传感器研究进展气体传感器一般有以下要求：(1)高灵敏性、选择性(2)迅速反应、快速恢复(3)检测分析能耗低(4)反应温度低(5)性质稳定。碳纳米管(CNTs）具有极高的长径比，是准一维的量子线，在比表面积、柔韧性等方面较其他材料都有很大的优势，在空气及真空中都有很高的热稳定性，这些独特的几何形态和物理性质使它符合气体传感器的要求。CNTs作为新型的化学传感材料，一直颇受人们关注。碳纳米管传感器的制备方法大致分为两种。第一种是在基底上直接生长碳纳米管，形成碳纳米管传感器；第二种方法是先制备碳纳米管，然后将碳纳米管分散在溶液中，或者与其他物质组成混合物，再滴在或涂覆在基底上，制备碳纳米管传感器21。Xue等人采用一种方法来增加电极间的碳纳米管数量22。他们将碳纳米管溶液滴在电极上，并在电极两端施加交流电压，形成震荡电场。在电泳作用下，碳纳米管会被极化，并沿电场方向取向排列，最终连接在两个电极上，如图3（B）所示。由于电极间距最小处，电场强度最大，碳纳米管所受到的力也最大，所以碳纳米管只连接在这些地方。此外，为了使碳纳米管簇在一起形成管束，可以在碳纳米管上先滴去离子水，然后蒸发掉，利用液体挥发作用将碳纳米管聚集在一起，提高碳纳米管束的碳纳米管密度。有关CNTs传感器应用最多的是检测NH3 和NO2。在工业生产和日常生活中，NH3 的检测非常重要，过高浓度的NH3会对人们的眼睛和呼吸道造成伤害；燃烧和汽车尾气排放产生的NO2是一种有毒气体，浓度过高，会污染大气，不仅对人体不利，也会对农作物产生不良影响。研究者们曾用固体电极、金属氧化物之类的传感器来劲侧环境中的NH3 和NO2气体，但检出限高，且操作需要的温度也很高，不方便。为改善之一缺陷，研究者们致力于CNTs类型的传感器来检测这两种气体。2000年Kong和组员在SiSiO2基质上用催化剂模板CVD法生长SWNT，用单一的半导体型SWNT作为传导渠道，制成基于纳米管的场发射晶体管(NTFET)，多晶硅用作该晶体管的阀门，在室温下检测NH3和NO2 ，发现在NH3 中门电压VG变化约为一4 V，NO2中VG变化约+4 V；200 mskg的NO2通入时，电阻很明显增加，反应时间大约在210 S，灵敏性(电阻暴露在气体中变化率)为1001000，同一样本暴露在1 的NH3 中，在1到2 min内电阻将大大下降，灵敏性为10100；同时，该传感器对01的NH 和2 mskg的NO2 也有响应，但响应时间比较长，灵敏性也弱得多23 。与NH3和NO2气体检测结果相比，纯净的CNTs在 电学性质变化量小，灵敏性较差，因此有关检测H 的CNTs类型的传感器大多数是采用掺杂金属的CNTs做传感材料。2001年，Kong等人率先报道了由Pd修饰的SWNTs作传感器对mgkg的H：进行检测。他们采用电子束激发的方法在单一的SWNT上覆盖5 A厚的Pd薄层，在SWNT管壁形成Pd纳米微粒。该SWNTPd装置置于4o一400 mgkg的H：中，电导率降低，反应时间为510 S，而回复时间约为400s24。Rinzler等25发现SWNT薄膜(约7 nm和25 nm)通过热蒸发Pd(thermally evaporated Pd)的方法，在H，环境中的电学响应较好，在室温下，H：的检出限为10 mskg，且只需消耗能量025 mW；而用溅射方法在SWNT表面覆盖Pd的反应相对较差。他们认为产生这样的结果是因为在溅射过程中，SWNT膜遭到破坏，热蒸发Pd却能使Pd与SWNT更好的结合。4、碳纳米管在生物医药领域的应用及其安全性 碳纳米管的空腔管体可容纳生物特异性分子和药物，优良的细胞穿透性能使其可作为载体运送生物活性分子及药物进入细胞或组织。原始碳纳米管不溶于任何溶剂，而功能化修饰可改善碳纳米管的溶解性和生物相容性，作为药物、疫苗、基因等的运送载体，其应用与研究日益深入。聚乙二醇修饰的多壁碳纳米管能在不损伤质膜的情况下进入哺乳动物细胞，其在胞内的蓄积不仅不影响细胞增殖和周期，更重要的是对多重耐药癌细胞和敏感细胞效果相同246。将抗肿瘤药物盐酸多柔比星装载于羧基化碳纳米管内，由于高表面积和氢键作用，其吸附能力更强、性能更稳定，载药量和体内吸收都较好 27。目前对碳纳米管致细胞毒性作用的机制尚无清楚的认识，现阶段研究认为，这与碳纳米管引起的氧化应激存在密切关系。刘颖等 28 研究了多壁碳纳米管对RAW26417 巨噬细胞的毒性，发现染毒24 h 后，部分细胞出现皱缩变形、细胞间隙变大等形态学改变。多壁碳纳米管在其与组织细胞接触的巨大表面上可诱导产生大量自由基，发生氧化损伤，破坏细胞膜的完整性，渗漏出大量总蛋白(TP) 和乳酸脱氢酶( LDH) ，产生一氧化氮，从而启动氧化应激机制，引起细胞损伤或凋亡。单壁碳纳米管对PC12 细胞也显示出较强毒性，可引起细胞活力下降，抑制细胞增殖通过流式细胞技术还发现，细胞被阻滞在G2 /M 期，S 期细胞数量明显减少，出现细胞凋亡且细胞凋亡率呈剂量依赖性。其可能机制是，碳纳米管作用细胞后向线粒体发生转移，使线粒体结构损伤及膜电位下降，导致细胞活性氧过量产生，引起氧化应激。过量的活性氧可以通过直接破坏细胞内的蛋白质、脂质、DNA，也可通过影响细胞信号传导、基因调控间接引起细胞损伤。同时研究还发现，长单壁碳纳米管较短单壁碳纳米管毒性作用更大 279。由于碳纳米管质量轻，可通过呼吸道途径进入人体，并在肺部沉积，造成肺部肉芽肿、纤维化或炎症30。肺泡巨噬细胞广泛分布于肺泡内及呼吸道上皮表面，具有吞噬、清除异物和保护肺的功能，是呼吸道的第一道防线。碳纳米管进入肺脏后主要是通过肺泡巨噬细胞清除。碳纳米管被巨噬细胞吞噬后，更多地沉积在肺泡间隔和肺泡腔内，发生肉芽肿性炎症，其损害机制可能与碳纳米管的物理化学性质有关，尤其是小尺寸效应，使沉积部位较深，更容易渗透进入肺深部组织31。研究表明，碳纳米管尺寸越小，巨噬细胞越难以快速将其清除，碳纳米管的粒径和数目与造成的肺部损伤有着密切联系。四、展望目前，对碳纳米管的研究已取得不小的成就，无论是结构、性能，还是应用，人们已对碳纳米管有了较全面的认识。纳米技术的发展使得碳纳米管众多应用领域的研究也在全球范围内展开，如医药、电器、卫生、建筑、通信以及航天航空等。相信在不久的将来，碳纳米的研究讲更加深入，若解决成本高昂问题，能批量生产，其应用会越来越广泛，给人类带来巨大利益。参考文献：1 Kroto H W，Heath J R，OBrien S C，et aL C60Buck-min-sterfullereneI-J-Nature，1985，318：162 222 Iijirna S Helical microtubes of graphitic carbonJ3Nature，1991，354：56 233.Baughman R H ，et a1Science，2002，297：7877924.Esplandiu M J，et a1Nano Lett，2004，4(10)：187318795 张立德，牟季美纳米材料和纳米结构M北京：科学出版24社，20016 Treacy M J，Ebbesen T W，Gibbson J M Exceptionally high 25Youn97s modulus observed for individual carbon nanotubesJNature，1995，381：6787 Ruoff R S。Lorents D C Mechanical and thermal properties 26of carbon nanotubesi-JCarbon，1995，33：9258 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