第五章晶体结构.doc

第五章 晶体结构5.1 晶体学基础5.1.1 晶体的特征与点阵结构固体、液体和气体是物质存在的三种基本状态，与液体和气体相比，固体具有一定的体积和外形。早期人们把具有整齐外形，以多面体出现的固体物质称为晶体，如六棱柱状的水晶，立方体的食盐等。不呈几何多面体外形的固体称为非晶体，如玻璃。这样的定义显然会遇到这样一个问题，即自然界中存在的许多矿石并非几何多面体，如碎片水晶，但其性质和六棱柱状的水晶完全一样，那么水晶碎片究竟属不属于晶体呢？随着科技的发展，人们给予晶体的精确定义为：由原子、分子或离子等微粒在空间周期性排列而形成的固体。这样，虽不具晶体外形，但具有晶体性质的固体，如碎片水晶，金属等都应属晶体范畴。而微粒在空间不规则排列而形成的固体，则为非晶体。晶体和非晶体在结构上的差异必将导致它们在宏观性质上的不同。（准晶的提出）1、晶体的特性(1) 晶体的各向异性和均匀性晶体的某些物理性质与方向有关，如石墨的导电率在与层平行方向上的数值约为与层垂直方向上数值的104倍，晶体的这种特性称为各向异性。而另一些与方向无关的物理量，如密度等，则是各个部分都相同的，这种性质则称为晶体的均匀性。晶体的各向异性和均匀性都是由其内部结构决定的。微粒周期性的排列，使晶体在不同方向上的排列方式可以不同，这在宏观上表现为各向异性；另一些与方向无关的物理量的测定则是统计平均的结果，故表现为均匀性。(2) 晶体具有固定熔点的性质将晶体加热，只有当温度升高到其熔点时，晶体开始熔化，在晶体完全熔化以前，体系保持该温度不变，直到全部熔化后，温度才继续上升。在一定压力下晶体都具有固定熔点这种特性。而非晶态物质，如钠玻璃，在约500时开始软化，1500时完全软化，没有固定熔点。晶体的这种性质也是由晶体结构的周期性引起的；由于晶体内部各部分之间的结合能完全相同，所以，只有当晶体中微粒的热运动能增加到与晶体结合能相等时，微粒的周期性结构因无法维持而遭破坏，故晶体熔化时因吸热而温度维持不变。至于非晶体，由于各个部分的结合能不同，因而不具固定的熔点。(3) 晶体的对称性和对X射线衍射的性质由于晶体内部微粒排列的规律性，导致各种晶体在自发生长形成时，它的外形都具有一定的对称性，如食盐晶体的立方体外形，明矾的八面体外形及水晶的六棱柱外形等。同时，由于晶体内微粒之间的间隔与X射线的波长在同一数量级上，故还可以对X射线发生衍射。虽然不同的晶体，其内部分子、原子、离子的排列方式各不相同，但晶体内部微粒排列的周期性确是所有晶体的共同特点。2、晶体的点阵结构所谓晶体结构上的或晶体内部微粒排列上的“周期性”，是指晶体内部的微粒(原子、离子、分子或微粒集团)以一定方式在空间排列上每隔一定距离重复出现的情形。因此，每个周期性的结构均可分为两个要素，一是重复周期的大小和方向，二是重复周期的内容。下面以NaCl晶体的结构为例来说明晶体学中的有关概念。理想的NaCl结构为每个Na+周围有六个Cl-，而每个Cl-周围又有六个Na+，如此，向三维空间无限延伸。图5-1.1a示出的是NaCl晶体一个晶面的部分。由图可知，可以把晶体的基本重复单位看作是“Na+- Cl-”，如果把一个“Na+- Cl-”抽象成一点，该NaCl晶面就可抽象成如图5-1.1b的图形。这一系列几何点在空间做周期性排布呈现的规律，正好体现了NaCl结构中“Na+- Cl-”单位在空间排列的规律。并且，抽象出来的点无论放在“Na+- Cl-”单位中的哪一位置，只要周围环境相同，所得一系列几何点在空间的相对分布是一致的。这里所要求的周围环境相同是指：假如把抽象出来的第一个点放在“Na+- Cl-”单位的某一位置(如Na+的质心位置)，那么其它抽象出来的点也必须放在相同位置(Na+的质心位置)。象这样，把晶体基本重复单位的微粒抽象成几何学上的点而组成的图形，称为点阵。构成点阵的点，称为点阵点（简称阵点）。点阵点所代表的具体内容(如“Na+- Cl-”单位)称为结构基元。虽然，不同晶体中阵点排列的方式(重复周期大小、方向、内容等)一般来说互不 相同，但它们的点阵都有一个共同特征，就是：按连结 图5-1.1 NaCl晶体结构及点阵其中任意两点的向量进行平移后，使其中的每一点都能复原的这样一组点。这也是点阵的严格定义。这里所谓的平移，就是使点阵中所有阵点在同一方向移动同一距离的操作。因此，点阵应由无穷多阵点组成，且在平移方向两相邻阵点的距离都必须相同。根据点阵中阵点排列维数的不同，可将点阵分成直线点阵，平面点阵和空间点阵三大类。（1） 直线点阵：分布在一条直线上，由无线多等距排列的几何点构成的几何图形称为直线点阵，如图5-1.2所示。在直线点阵中，任取一阵点为O，与相邻一点A相联结后所确定的向量为，并用表示之，则称为素向量或基本向量。该向量的长度a就是点阵的基本周期。图5-1.2：直线点阵对任一直线点阵施以、2、3等平移，则每一阵点均能与另一相应的阵点重合，所得图形与原始图形不能分辨，称平移后点阵又复原了。将这些能使点阵复原的所有平移，包括素向量a和大于一个a的复向量(如2、3等)，组成一个向量集合，不难验证，该集合满足群的定义，故称该集合为平移群，可用下式表示m= m（m =0、1、2、3） 5-1.1式中m表示直线点阵中的平移向量。因此，对于晶体内部微粒排列方式的描述，可用模型或图像表示，也可用代数形式表示。平移群描述了点阵图形的一个重要性质周期性（对称性），这样，点阵与对应的平移群的关系可归纳为如下两条原则： 用平移群中任何一个向量，作用于任一阵点进行平移，向量终端必指向 另一阵点。 点阵中任一两点间相联的向量必为平移群中的元素。这两点可作为是否是点阵的判据，如果一组点不满足这两条，就可判断这些点的排列不能构成点阵，或者是平移群写错了（如所取的a为复向量，等）。（2）平面点阵：各阵点有规则分布在一平面上的点阵称为平面点阵，见图5-1.3a。在一平面点阵中，任取一阵点为O，并在两个不同的方向上取与O相邻的两点分别为A、B（O、A、B三点不能在同一直线上），设=，=，则、构成了该平面点阵的一套素向量，如O与A、B不都相邻，则、构成了一套复向量，如图5-1.3a中的、。 图5-1.3 平面点阵和平面格子如沿着和方向将全部阵点均以直线联结，则得如图5-1.3b所示的平面格子。在平面格子中，平面点阵被划分为无数并置的平行四边形，这样，每个平行四边形就称为构成平面点阵的一个基本单元。由图可知，由于每一平行四边形的四个顶点位置都有阵点存在，但每一个顶点都被四个平行四边形所共有，故每个小平行四边形所能分摊到得阵点总数为1/44=1个。像这样，由一套素向量规定的一个平行四边形如只能分摊到一个阵点，则称此平行四边形为素单位，如图5-1.4中的、。若平行四边形中分摊到的阵点数有两个或两个以上，则此平行四边形为复单位，如图5-1.4中的、。显然，一套素向量可以构成素单位（如），也可构成复单位，而复向量只能构成复单位。由图5-1.4还可得知，虽然由晶体结构中抽象出来的点阵是由结构中客观存在的周期性决定的，但将点阵划分为格子或单位的方式是有相对性的，即同一平面点阵就可以有无限多个划分平行四边形单位的方式。这样，为了 使所选的单位能尽量全面、明确的表示 图5-1.4 平面点阵或平面格子的不同划分出整个平面点阵的特性，一般选取对称性高，阵点数少的平行四边形为基本单位，称之为正当单位（或正当格子）。虽然，正当单位不一定要求是素单位，但所选的向量必须是素向量。选取正当格子应遵循下列三个原则： 所选择的平行四边形能反映整个平面点阵的对称性。 应使所选择素向量间的夹角最好为90，其次为60，再次是其它角度。 选用的素向量尽量短。据此原则，所有平面点阵正当单位的划分只可能有四种型状（或类型）、五种形式。它们分别为：正方形格子、六方格子、矩形格子、矩形带心格子和平行四边形格子（见图5-1.5），如图5-1.1中点阵结构的正当单位应为正方单位。图5-1.5 四种型状五种形式的平面格子正方单位此处需注意的是：六方格子中虽然容纳了六重旋转轴的对称性，但其正当单位仍是平行四边形而非正六边形。此平行四边形的特征是两个基本向量大小相等，夹角120。这样，在掌握了平面点阵的基本单位后，只要将诸单位左右，上下彼此并置起来，就可得到整个要描绘的平面点阵结构。对于平面点阵所对应的平移群向量，可以验证，必须是构成素单位的一套素向量。否则，通过平移不能使所有阵点复原，即构成复单位的素向量或复向量不能构成一个平移群。据此，平面点阵平移群的表示式为：m、n= m+n（m、n = 0、1、2、） 5-1.2其中a、b是构成素单位的一套素向量。（3）空间点阵空间点阵就是在三维空间上伸展的点阵结构。原则上，关于空间点阵周期性的分析方法与平面点阵的分析方法完全相同。在空间点阵中，一定可以找出与三个基本周期性相对应的三个互不平行的素向量a、b、c来，其平移群表示为m、n、p = m+n+p（m、n、p = 0、1、2、） 5-1.3同理，、必须是构成素单位的一套素向量。按、向量将阵点互相连结起来，则可将空间点阵划分为空间格子或晶格，见图5-1.6，即将空间点阵截分为一个个包含同等内容的平行六面体。每一个平行六面体称空间点阵的一个基本单位。同样，若选取的单位中只包含一个阵点，则为素单位，包含两个或两个以上的阵点，则为复单位。一套素向量可以构成素单位，也可以构成复单位，但复向量只能构成复 图5-1.6 空间点阵和空间格子单位。另正当单位的选择也 与平面点阵的三原则相同，而导出所有空间点阵所选取的正当单位（正当格子）则只有7种类型、14种形式。见图5-1.7，若设cb=、ca=、ab=，并将简单型式记为P；体心记为I；面心记为F；底心记为C，则它们分别为： 立方单位：a=b=c，=90型式有：P、I、F。 六方单位：a=bc，=90，=120型式记为H。 四方单位：a=bc，=90型式有：P、I。 三方单位：a=b=c，=90型式记为R。 正交单位：a b c，=90型式有：P、C、I、F。 单斜单位：a b c，=90，90型式有P、C。 三斜单位：a b c，90型式只有：P。空间点阵的十四种形式是由布拉维（A.Bravais）在1885年推导得出的，故也称为“”布拉维空间格子。 在晶体中的空间格子称为晶格注：此处阵点数的计算与平面格子有所不同。处于平行六面体八个顶点的阵点为8个单位所公用，对每个单位的贡献为1/8,棱上阵点被四个单位公用，对每个单位的贡献为1/4，面上的阵点对单位的贡献为1/2,体内的则为1。图5-1.7 7种类型14种空间点阵形式3.晶胞及其参数（1）晶体结构与空间点阵晶体结构是晶体中微粒在三维方向无限伸展所得的周期性结构。而空间点阵则是对这种周期性的科学抽象，它概括而完整地描述了晶体结构中基元在空间的分布规律。因此，晶体结构和空间点阵是两个不同概念，两者间的关系为：空间点阵+结构基元-晶体结构故晶体结构可看成是具有具体物质内容的点阵结构。每种晶体都有其特有的结构，但不同种类的晶体可以具有相同形式的空间点阵。如氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化锂（LiCl）等晶体的点阵结构都属于立方面心的点阵形式，只是晶体内的结构基元不同而矣。（2）晶胞把构成晶体的具体微粒（结构基元）引入到空间格子基本单位（平行六面体）中的相应位置后，这个可代表晶体结构的平行六面体单位就是晶胞，可表示为：（正当）单位+结构基元-（正当）晶胞因此，晶胞也有素晶胞、复晶胞之分。同样地，为了更直观地反映晶体的对称性，在一般情况下，均选用正当晶胞。如NaCl晶胞（图5-1.8），其晶胞一般选用立方面心复晶胞，而不用菱面体的素晶胞。显然，晶胞的结构包含了两大要素： 晶胞的空间点阵形式及其大小，包括是简单格子还是带心格子等，可用点阵 （a）NaCl晶胞 （b）立方面心复单位和菱面体素单位形式和晶胞参数表示。 图5-1.8 素单位与复单位的比较晶胞的内容，主要是指晶胞由那些微粒构成，以及它们在晶胞中的位置分布，这可用原子分数坐标来描述。下面逐一讨论。 晶胞参数如果把晶胞看作是在晶格基本单位的阵点上放置结构基元后形成的，那么，划分晶格的三个基本素向量（a、b、c）的大小及它们之间的夹角（）被称为是晶胞参数。如NaCl晶胞属立方面心结构，其晶胞参数为a=b=c=5.64,90，由此规定了晶胞的大小和点阵形式。原子分数坐标晶胞在确定了三个基本向量后，也就为描述晶胞中的微粒提供了天然的、合理的空间坐标系。与晶胞三个基本向量相对应可给出三个晶轴OX、OY、OZ。这三个轴既规定了方向（OXa，OYb，OZc），同时也规定了每个轴的基本长度单位分别为a、b、c，如图5-1.9（即不管a、b、c的具体数值，就将a、b、c单位长度看作是x、y、z轴中的1）。在一晶胞中，设某一顶点微粒的中心位置O为晶胞原点，P为晶胞中原子P的中心位置，则向量。由于P在晶胞内，故x、y、z1，而x、y、z就是原子P的分数坐标。构成晶体的每个结构基元若包含m个微粒，则应写出m组分数坐标，每个晶胞中若有 图5-1.9 分数坐标n个结构基元，则每组中应含有n个分数坐标。如NaCl晶胞中，由于每个结构基元由两个离子（Na+和Cl-）构成，其立方面心的结构中又含有4个结构基元，故它的分数坐标为：Na+ （1/2,0,0）（0,1/2,0）（0,0,1/2）（1/2,1/2,1/2）Cl- （0,0,0）（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2）（0,1/2,1/2）又如CsCl晶胞的原子分数坐标为：Cs+ （0,0,0）； Cl-（ 1/2,1/2,1/2）如要考察直角坐标系中二微粒间的距离，可按空间两点间的距离公式计算。P1P2=式中，x1、y1、z1分别为微粒P1的分数坐标，x2、y2、z2为P2的分数坐标。此外，需要注意的是，除立方、四方、正交这三种正当单位外，其它类型晶胞的分数坐标都不是直角坐标系。这样，由于晶胞的对称性和晶体的宏观对称性相一致（详见下一节），且晶胞内各原子的个数比与晶体的化学式一致（如NaCl晶胞中分别含有4个Na+和4个Cl-，故Na+和Cl-的个数比仍为1:1）。因此，只要将一个个晶胞前后、左右、上下并排紧密堆积后，就可得到整个晶体结构，即晶胞是构成晶体的基石。只要掌握了晶胞，也就掌握了晶体结构。5.1.2 晶体学基本定律1晶面、晶棱定律与晶面交角守恒定律（1）晶面、晶棱定律晶体在其形成过程中，会自发生长出具有晶面、晶棱及顶点的凸多面体外注：在晶胞的分数坐标中，因1和0刚好相差一个基本周期，故可认为是同一数值。如点（100）跟点（000）是相对应的。形，这一规律叫做“晶面、晶棱定律”（即晶体的自范性）,是晶体具有点阵结构的反映。对于空间点阵，可以从不同方向将它划分为相互平行的平面点阵组，处在最外层的平面点阵就构成了晶体的晶面，故晶面必与一组平面点阵平行。而两非平行的平面点阵的交线就构成了晶棱（晶棱与一组直线点阵平行），三个不共面的平面点阵的交点则构成了晶体的顶点，这就是晶体晶面、晶棱定律的结构基础。（2）晶面交角守恒定律晶体的具体形状及其每一晶面的大小和成长速度可因外界条件的不同而有所差异，但同一物质晶体的每两个相应晶面间的交角则不受外界条件的影响而保持恒定不变的数值，这就是晶面交角守恒定律。如图5-1.10所示，天然石英晶体具有各种不同外形，似乎相互间毫无共同之处，但它们每两个相应晶面间夹角是固定不变的。其数值为：ab=14147，bc=12000，ac=11308图5-1.10 石英晶体的不同外形及其相应晶面晶面交角守恒定律也是由晶面具有点阵结构这一基本特征所决定的。相同种类的晶体在本质上具有相同的点阵结构，因而在外形上也必然会有相应表现（见图5-1.11）。 图5-1.11 石英晶体不同六方柱面及与其相应2晶面符号与有理指数定律 的平面点阵示意图晶面中不同方向的晶面（或相应的平面点阵组），因其微粒的排列方式不同，导致了晶体的各向异性。而相同方向的晶面，其结构与性质都一样，因此,晶面在晶体中的取向比其位置显得更为重要。晶体学中，就用不同的符号来标记不同取向的晶面。这种符号称为晶面指标（或晶面符号），显然，相同方向的晶面具有相同的晶面符号。 以某一空间点阵中的三个基本矢量、的方向为晶体坐标轴的方向，a、b、c的长度为坐标轴的基本单位，在该点阵中取一阵点为坐标原点，使某晶面在a轴、b轴、c轴所截的长度（截长）ra、sb、tc中的r、s、t均为整数，（如晶面与某一坐标轴平行，就取），则r、s、t分别就是晶面在三个晶轴上的截数，而1/r、1/s、1/t就分别是它们的倒易截数。因无穷大的倒数为零，故不难理解，整数的倒易数之比必可约化为一组互质的整数比，即:=h*:k*:l*（h*:k*:l*为互质的整数比），这一规律在晶体学中被称为有理指数定律。而将相应的这一组互质的整数比h*:k*:l*用括号括起，且整数间无任何记号，这样组成的符号即为该晶面的晶面指标。该指标法由密勒（Miller）开创，故又称为密勒（Miller）指标（或指数）。例1、如图5-1.12所示的点阵面，M1、M2、M3的截长分别为OM1=2a, OM2=b, OM3=3c, 则r=2，s=1，t=3。因:=:=3:6:2，故（362）就是该晶面的密勒指标。 5-1.12 晶面符号为（362）的示意图例2立方简单中的几个主要点阵面如图5-1.13所示：截数 1， 1,1， 1,1,1 1,2，倒数之比 1,0，0 1,1,0 1,1,1 2,1,0晶面符号 （100） （110） （111） （210）图5-1.13 立方晶系中的几个晶面理论上，每一平面点阵组在晶体生长过程中均有可能发展成为晶面。但实际晶体生长过程中，对于晶面指标越高的平面点阵组，由于其相邻平面点阵间的间距（晶面间距）越小，且每一平面中阵点的密度也较小（图5-1.14），故微粒沿着该晶面法线方向堆叠的速度越快（即该晶面生长速度越快），而生长速度快的晶面往往被淘汰而不再出现在具体的晶体外形中。因此，实际晶面指标中，数值超过5的非常少见。如图5-1.15所示的铜单晶的部分晶面指标中，晶体外形都以低指标的晶面出现。（图中指标出现的负值表示晶面在晶轴的反方向与晶轴相截）。3理想晶体和晶体缺陷结构基元以点阵的周期性在三维空间无限伸展所得的晶体称为理想晶体。但实际晶体往往在以下几方面偏离理想晶体。 图5-1.14 晶面指标示意图 （1）不论是多大的晶体，都是由有限的结构基元组成，其阵点数目不可能是无限的。并且，一般实际晶体多由边长越为1000左右的晶块组成，每个晶块间堆砌时存在着相当的角度偏差。（2）晶体中所有的微粒并不是处在晶格中静止不动的。由于振动零点能的关系，微粒所作的振动使微粒间的距离不断发生变化。如NaCl晶体中，Na+和Cl-的平 图5-1.15 铜单晶晶面指标及取向均离子间距为2.82，离子振动运动的振幅约为0.23（占到离子键长的约10%）。（3）实际晶体中，大多存在着对晶体一系列的物理性质、化学性质都有影响的结构缺陷，缺陷的形式大致可分为以下四大类： 点缺陷：如图5-1.16所示，有填隙原子、杂质原子、空位等情况，晶体内点缺陷的存在，会引起晶体点阵结构的畸变。 线缺陷：主要是各种形式的位错，如图5-1.17中，在处垂直于纸面方向缺了一列原子形成了线缺陷。5-1.16 点缺陷类型及引起的畸变 图5-1.17 线缺陷的位错 面缺陷：主要是层错，可以看成是在晶格中缺少一层粒子，也可看成是整个原子面错开而偏离了原来的点阵结构。 体缺陷：包括包裹物、空洞等。指在晶体内部的晶格中，出现了三维空间上的缺陷。因此，从严格意义上讲，晶体结构并非完美的点阵结构，点阵结构仅是对晶体结构的近似描述。5.1.3 晶体的对称性一个图形经过某些操作之后若能复原，就称这个图形具有对称性。对称操作的实现所必须依赖的点、线、面等几何元素，就是对称元素。晶体的对称性，有宏观对称性（晶体的宏观外形所具有的对称性）和微观对称性（晶体微观结构的对称性）之分。但这两者均不同于组成晶体分子本身的对称性。如NaCl晶体的外形为立方体，属Oh群。而存在于高温气态状况下的NaCl分子则属于Cv群。1、晶体的宏观对称性（1）晶体的宏观对称元素在宏观对称元素中，只存在与点操作相对应的对称元素，即在实施操作时，总有一点保持不动。这是因为在宏观观察中，晶体具有有限的外形，不可能有与无限相对应的对称元素。因此，与有限分子的对称性一样，晶体的宏观对称性也是点对称。但由于习惯的原因，晶体对称性所用的对称元素和对称操作及其名称符号与讨论分子对称性的不完全相同，表5-1.1将两者进行了比较。表5-1.1 分子对称性和晶体宏观对称性对称元素、对称操作对照表分子对称性晶体宏观对称性对称元素及符号对称操作及符号对称元素及符号对称操作及符号对称轴（cn）旋转操作（）旋转轴n旋转L()对称面（）反映操作（）反映面或镜面m反映M对称中心（i）反演操作（）对称中心i倒反I象转轴（sn）旋转反映（）反轴 旋转倒反L() I由表5-1.1可知，分子对称性中的对称轴（cn）、反映面（）、对称中心（i）与晶体宏观对称性中的旋转轴（n）、反映面（m）、对称中心（i）是一致的，只是标记上的不同。而晶体学中所选用的反轴（），虽与象转轴一样同属复合对称操作，但其操作内容略有不同。象转轴是一根特定直线和与垂直该直线的反映面所组合成的对称元素，而反轴则是一根特定直线（轴）与该直线中心（i）组合成的对称元素，其相应的操作为围绕直线（轴）旋转后再经过该直线中心（i）进行倒反，即旋转倒反（倒反旋转也一样）。这种操作记为“L() I”，当=时，对称元素（反轴）的符号为。如正四面体外形的晶体中，有存在。可以证明:象转轴和反轴是可以相互替代，即有s1=，s2=，s3=，s4=，s6=。（2）晶体的点阵结构对宏观对称元素的制约晶体的宏观对称性是晶体内部结构在外形上的反映，故晶体中宏观对称元素的存在一定要与点阵的特性相一致，即晶体中对称元素的种类、位置、取向都要受到点阵结构的制约，现介绍与此有关的两条基本原理： 在晶体结构中，任何对称轴（旋转轴、反轴及将要介绍的螺旋轴）必与点阵中一组直线点阵平行；任何对称面（镜面、滑移面等）必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。（证明从略） 晶体中任何对称轴的轴次n仅限于n=1、2、3、4、6，没有5次轴和大于6的轴次，这与分子的对称性显然不同，如二环茂二烯基铁(C2H5)2Fe络合物分子中就有5重对称轴。证明：设晶体中有一轴次为n的旋转轴通过阵点O（图5-1.18，n垂直纸面），根据前一原理，必有一组平面点阵与n垂直（在纸面上），在该平面点阵中必可找出与n垂直的素向量，将作用于O得A，将-（亦必属平移群）作用于O点得A，因是该n轴的基转角，故旋转 及 - 必能使点阵 图5-1.18 旋转轴次的推导复原，这样就分别可得到阵点B、B及向量， 显然向量及也应属于该点阵平移群中的元素。同理，=-也必属于平移群。由图5-1.18可知，必平行于,故它的素向量也应为，即= m（m为整数），另由几何关系得=2cos，即ma = 2a cos，或cos=。因1，故1或 2，即有2cos= 0，1，2。表5-1.2列出了所解得n的结果。表5-1.2 晶体结构中对称轴的可能轴次及即相应取值mcos=n-2-11 =2-1 =300 =41 =62+12 =1至此，已证明了晶体的宏观对称性中，n的取值只能是1、2、3、4、6。另对于反轴，因=i，=m，=3+i，=3+m（m表与3轴垂直），故，均可由其它形式表示，只有为独立的对称元素。因此，晶体中实际可独立存在的宏观对称元素只有八个，见表5-1.3。（3）宏观对称元素的组合晶体外形出现的对称元素可能只有一个，但更多的是具有两个或两个以上。表5-1.3 晶体中的宏观对称元素对称元素国际记号对称操作等同元素或组合成分对称中心i倒反I反映面（或镜面）m反映M一重旋转轴1旋转L(0)二重旋转轴2旋转L(180)三重旋转轴3旋转L(120)3+i =，3+m=四重旋转轴4旋转L(90)六重旋转轴6旋转L(60)四重反轴旋转倒反L(90) I当多个对称元素在某一晶体中同时出现时，这些对称元素间并不是相孤立存在的，而是相互关联、相互制约的，即当某特定的两个对称元素同时出现时，必将组合产生出第三个对称元素，对称元素间的组合所具有的规律可用对称元素的组合定理来表达。对于宏观对称元素而言，进行组合时首先必须受到两个条件的限制：第一、晶体多面体外形的有限性要求各对称元素组合时必须至少通过一公共交点。第二、具有周期性点阵结构的晶体，其宏观对称元素组合的结果不允许产生与点阵结构不相容的对称元素，如5、7次轴等。只有不违背这两个限制条件下的组合才是合理的组合，下面简单介绍“对称元素的组合定理”（不加证明）。轴与轴的组合：一个n次轴及与之垂直的一个2次轴同时存在时，则必有n个2次轴存在，且都与该n次轴垂直。其逆定理也成立：即当2次轴与2次轴相交时，如交角为，则垂直于该两个2次轴所决定的平面，且过2次轴交点的垂线必为一n次轴，其轴次n =。面与轴的组合：若一个反映面包含着n次轴，则必有n个反映面都包含着这个n次轴，且这些反映面的交角为。其逆定理同样成立：即如两个反映面交角都为，则交线为一n次轴，其基转角为2（n =）。轴、面、心组合：反映面、偶次轴、对称中心之中，任何两者组合都将产生第三者（偶次轴必须与反映面垂直），但反映面和对称中心只能产生二次轴。表5.1.4 晶体宏观对称性32点群晶族晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里氏记号国际记号低三斜无a b c 9012C1Ci1i单斜2或ma b c = = 90 345C2CsC2h2m2m2，m，i正交二个互相垂直的m或三个互相垂直的2a b c = = = 90 678D2C2vD2h2 2 2m m 23 22 m，23 2，3 m，i中四方4或a = b c = = = 909101112131415C4S4C4hD4C4vD2dD4h44 2 24 m m2 m44，m，i4，4 24，4 m,2 2,2 m4,4 2,5 m，i三方3或菱面体晶胞a = b = c = =120901617181920C3C3iD3C3vD3d33 23 m3，i3，3 23，3 m3，3 2，3 m，i六方晶胞a = b c = = 90 = 120六方6或a = b c = = 90 = 12021222324252627C6C3hC6hD6C6vD3hD6h66 2 26 m mm 2 6（3，m）6，m，i6，6 26，6 m (3，m),3 2,4 m6,6 2,7 m，i高立方4 3在立方体的体对角线方向a = b = c = = = 902829303132TThOTdOh2 34 3 23 m4 3，3 2，4 3，3 2，3 m，i4 3，3 4，6 24 3，3 4，6 m4 3，3 4，6 2，9m，i（4）晶体的宏观对称类型32点群由上述可知，晶体中可独立存在的宏观对称元素只有8个，因此，任一实际晶体所具有的宏观对称元素可能是这8个对称元素的一个或几个，但由于这些对称元素的组合并非任意，须按照“组合定理”，这样，按照组合程序及其规律进行合理组合后可得到的所有对称元素系，共有32种，且也只有32种，即所谓的32种宏观类型（一种类型对应于一个对称元素系）。因每一对称元素系所对应的操作满足群的定义，且这些对称元素又必交于一点，故称之为32点群。表5-1.4列出了32点群的记号，对称元素系及所属晶系。表示点群的记号通常采用熊夫利斯（Schonflies）记号（如分子点群），但在描述晶体的宏观对称性时，还常采用另一种符号，即国际符号。国际符号是按一定顺序来表示晶体在不同方向上所包含的对称元素的记号，（这种顺序称“位序”）。大多记三位，也有二位和一位的。在不同晶系（空间格子）中，每一位所代表的方向（指由不同晶系的正当晶胞a、b、c三个向量所表示的确定方向）也不同，具体代表方向见表5-1.5。当晶体在某一方向出现对称轴（旋转轴或反轴）时，是指与该方向平行的方向上有对称轴，而出现反映面时，则指与该方向垂直的方向上有反映面。如在某一方向上既要表示与之平行的对称轴同时又要表示与之垂直的反映面，则用分数表示，如立方体形的晶体（NaCl），国际符号为，其含义为：在与a平行的方向上有4，同时在垂直的方向上有一反映面，（参见表5-1.5），在与a+b+c（体对角线）平行的方向上有，而在与a+b平行的方向上既有一次轴，也有反映面。通常，也将这两种记号联合使用，即将NaCl晶体记为。另外，在一般情况下，不将1和 （即i）记入国际符号中，除非在没有其它对称元素的情况下才特别说明。表5-1.5 国际记号中位序相应的方向晶 系国际记号中位序相应方向备 注立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系a, a+b+c, a+bc, a, 2 a+bc, a, a+bc, aa, b, cba按六方晶胞（5）七个晶系和十四种空间点阵形式间的关系对于空间点阵，根据正当单位的划分条件，可将所有不同的空间点阵划分为七个类型，十四种形式。由于晶体的基本单位是将点阵的正当单位具体化后的正当晶胞，因此，对应于七个类型的空间点阵，可将晶胞类型归纳为七个，即七大晶系。其中每一晶系的晶体都具有相同形状的晶胞，而不管该晶胞是素晶胞还是复晶胞，见表5-1.4(参见图5-1.7)。相同晶系晶体的点阵结构所具有的相同特性必将反映到宏观晶体的外形上，因此，虽然不能直接观察到晶体内晶胞的形状，但是可以从宏观晶体外形中找出所谓的“特征对称元素”来确定其晶胞类型。如立方晶系晶体，其晶胞参数为a=b=c，90，在晶胞的4个体对角线方向有4个，这与其它晶系的晶胞不同，故4个为立方晶系晶体的特征对称元素。而这样的晶胞反映到宏观晶体外形中也必具有4个。因此，只要在宏观晶体外形中能找到4个，则该晶体必属立方晶系，且次轴的方向也必为晶胞的体对角线方向。表5-1.4列出了七个晶系的名称，特征对称元素和晶胞类型等。需要注意的是：晶胞的形状并非晶体的实际外形，如立方体，正八面体，正四面体外形的晶体因都有4个而均属立方晶系。七个晶系按对称性高低（即晶胞的“规则性强弱”）又可分为三大晶族。由于立方晶系的晶体包括一个以上的高次轴（二次以上的轴次为高次轴），故为高级晶族。中级晶族则包括六方、四方、三方等三个晶系，其特点是有一个高次轴，且晶胞中至少有两个基本单位的长度相等。剩余三个晶系为低级晶族，特征对称元素中不包括高次轴，且晶胞参数中a b c。依据宏观晶体的特征对称元素判别晶体所属晶系时，需按二条原则，其一、按表5-1.4，由下至上顺序寻找，即在晶体中先找有无4个，如无，再找次轴、次轴等。其二、对称轴所属轴次越高越好。如必同为次轴，则为，必同时是和，则只作。2晶体的微观对称性（1）晶体的微观对称元素晶体的微观对称性是指晶体内部点阵结构的对称性。由于晶体外形的对称性是其内部点阵结构对称性的宏观表现。因此，晶体的微观对称元素必全部包括所有的宏观对称元素，又因空间点阵的无限性，故还存在着与点阵有关的一些微观对称元素。由前述可知，宏观对称元素可归纳为点对称（中心对称）、面对称（镜面）、轴对称（旋转轴和反轴）三大类。因平移操作（属于空间点阵的对称微观操作）所依赖的几何要素就是点阵，故点阵本身就是一个微观对称元素。另外，除点阵之外，由轴对称和点阵，面对称和点阵还分别可组成另二大类复合微观对称元素，即螺旋轴和滑移面。因此，晶体的微观对称元素共有七大类。见表5-1.6。表5-1.6 晶体中的微观对称元素和对称操作对称操作对称元素操作特点倒反I反映M旋转L()旋转倒反L() I对称中心反映面旋转轴反 轴 点操作平移T螺旋旋转L()T滑移反映MT（点阵）螺旋轴滑移面 空间操作（2）螺旋轴和滑移面 螺旋轴（ni）：其对应的对称操作是旋转加平移，即在操作时，选绕轴旋转（），再平移一段距离（）后，点阵方能复原。当然先平移后旋转也可使点阵复原，该轴即为螺旋轴，用ni表示，有：ni=L()T() 5-1.4式中n=1、2、3、4、6，i=1、2、3、n。如3重螺旋转包括：31轴 绕轴转动120后，再平移1/3周期，符号为：32轴 绕轴转动120后，再平移1/2周期，符号为：33轴 即为3次轴，符号为 其它轴次的螺旋轴符号见相关资料。在NaCl晶体和金刚晶体中分别存在42、21螺旋轴和41、43螺旋轴，见图5-1.19。 滑移面：其对应的操作是反映加平移，即图形经反映（M）后，再经平移T (t)后，点阵方能复原，这样所对应的对称元素就是滑移面。滑移面根据滑移方向的不同，又可分为三大类，见表5-1.8。如NaCl晶体和金刚石晶体中分别存在着轴滑移面和d滑移面。（见图5-1.19）。 图5-1.19a、NaCl晶胞中的42轴和a、b、c滑移面 b、金刚石晶胞中的a、42和d表 5-1.8 晶体中存在的对称面名称国际记号滑移面镜面m轴滑移面abc对角滑移面n或或或金刚石滑移面d或或 晶体的微观对称类型230空间群简介与宏观对称元素的组合一样，将七个大类的所有微观对称元素，在与周期性点阵相适应原理的限制下，与前述的十四种空间点阵形式结合起来，按一定的组合原理及一切可能，进行组合，共可得且只能得230种不同组合情况，即230种微观对称元素系,与之相对应的230个空间对称操作群，简称为空间群。这也是晶体所有可能的全部空间点阵结构的微观对称类型。有关230空间群具体记号在此不再一一详述。5-2 晶体化学基础5.2.1 金属键与金属晶体1、金属键的本质及固体能带理论（1）金属的一般性质与金属键金属区别于非金属一般有以下特点：金属不透明且呈特有的金属光泽，金属具有良好的延展性、导热性和导电性。金属原子间的结合能比较大，从单个气态金属原子生成晶态金属时所放出能量的大小（如金属钠为108.8KJ/mol）来看，可以肯定金属原子在固、液态中的结合力不全是一般分子间的范德华力（范德华力一般为十几个KJ/mol，氢键的键能一般也只在50KJ/mol左右）。又因纯金属是由电负性较小的同类金属原子组成，不可能部分原子变为正离子而另一部分变为负离子，故金属原子间也不可能是离子键。另由X射线法测定金属结构的结果可知，每个金属原子一般与周围8到12个等距离（或接近等距离）的原子相紧邻，而具有少数价电子的金属原子间要形成8至12个普通共价键显然也是不可思议的。因此，金属晶体中的化学键只能是一种即不同于范德华力，也不同于离子键或共价键的特殊价键，称之为金属键。（2）固体能带理论和金属键本质为了解释金属键的本质，最早提出的是自由电子模型理论。该理论认为：金属中的价电子因受原子核束缚较弱，可以电离出来并在整个金属范围内不受任何束缚地自由运动，虽然正离子之间相互排斥，但由于被自由移动的电子所形成的“电子氛”所包围，从而紧密地结合在一起，用量子力学来处理金属键的这种模型，就相当于第一章中的势箱模型。对于一维势箱，由薛定谔方程可解得电子运动的波函数和能量分别为 5-2.1En= 5-2.2两式中的k=n/2l，因n是量子数，故k也可看成是量子数。Ek与k呈抛物线关系。从式5-2.2中可知：随着势箱边长l的增大，即构成金属单质原子个数的增多，同一n值的能量将逐渐降低，当边长增大到宏观量时，电子能量将大大的降低，即由于电子的离域效应使金属电子的能量大大降低，从而产生了较强的金属键能，这在理论上就是金属键能的来源。另外，当l趋于无穷大时，相邻二能级的差值趋向于零，金属中的电子能级不再是量子化的，而是连续的。金属键的自由电子模型虽然揭示了金属键能的来源及金属的其它一些性质，但这种模型既不能解释不同金属导电性的差异，也不能解释导体、绝缘体和半导体之间的区别。出现这些问题的主要原因在于，电子在金属中势能为零的假设过于简单。这样就在此基础上提出了周期势场模型。实际上，金属电子在周期性势场V(x)中运动，及V(x+ma) =V(x)，式中a为一维点阵的素向量，V(x)是以a为周期的周期函数。如在哈密顿算符中包含V(x)，且用微扰理论可求得电子在该模型中的能量为： (k,E=0)Ek=E0+E= (k=,E0)Ek和k的关系见图5-2.1a。当k时，可认为k是连续变化的且导致了能量的连续变化，即在该范围内其结果与自由电子模型一样。而当 k =时，能量的变化从E0跳到E0+E，其间的范围称禁带，禁带宽度为E，这样Ek便被分裂成许多能带（图5-2.1b的斜线部分），能带内的能量变化遵循正弦或余弦曲线的规律。因此金属中电子的相邻能级不是完全连续的，而是分为若干个能带。该结论可推广到三维情况。 (a) Ek和k的关系 (b) 能带 图5-2.1 能带的形成这样，就可用分子轨道进一步去认识金属键的本质：设一个由N个金属原子组成的金属“大分子”，N个原子中的每一种类原子轨道（如2s原子轨道）发展成相应的N个分子轨道，这N个分子轨道形成一个能带，能带内的能量变化时连续的，而相邻能带间则一般存在着禁带（见图5-2.2a）。从图5-2.2b画出的Na和Mg的能带结构图可知：不论在金属Na还是在金属Mg中，它们的1s与2s、2s与2p、2p与3s能带之间都存在着禁带。但金属Mg中的3s和3p能带却 图5-2.2a金属盒固体能带示意图 图5-2.2b Na和Mg的能带结构存在相互重叠，这种重叠区域称为重带。图中画斜线的能带表示该能带中充满电子，为满带。没有电子的能带，为空带。有电子但未充满的能带则称为导带（如Na的3s能带）。（3） 金属一般性质的结构根源按此固体能带理论，导体、绝缘体和半导体的区别将主要取决于禁带的宽度和能带中电子的分布情况。电流是由电子定向移动产生的，因此，固体要导电，必须在外电场作用下能产生净的电子流，即固体能带中的电子填充状况必须是可变的。这样，在满带中，因每一能级都已填满了电子，不管有无外电场作用，只能与空带一样，无法产生净的电子流，故对电导无贡献。而在导带中，所有能带未被电子都填满，因此在外电场作用下，可相应的改变它们的填充情况，从而得到净的电子流，对电导产生贡献（故称导带）。固体根据它们的导电性能可分为导体，半导体和绝缘体三大类。它们的电子构型即能带填充情况各具明显特征：如图5-2.3，绝缘体的特征是只有满带和空带，且满带和空带 图5-2.3三种类型固体的能带结构之间存在着很宽的禁带，相应的能量间隙E5eV，在一般条件下，满带中的电子不能跃入空带而导电。半导体也只有满带和空带，但最高满带和最低空带间的禁带宽度较窄，一般E3 eV。而导体（包括金属）的能带结构特征则必须有导带（如钠）或重带（如镁）。在后