李景宁主编第五版有机化学11-14章复习资料.doc

十一、醛酮影响亲核加成反应速率的因素常见的吸电子基团的吸电子能力：NO2 COR SO2R COOR CN C6H5 CHCH21、羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻，不利于亲核试剂进攻，反应就越慢。2、当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，反应就越快。3、羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。4、试剂的亲核性愈强，反应愈快5、亲核试剂的体积对加成的影响LiAlH4体积小OH在e键稳定，LiBH(sec-Bu)3体积大，OH只能在a键亲核加成反应一、与氢氰酸的加成反应：生成羟基氰1 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。2反应的应用：-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。与HCN加成的难易电子效应 HCHO RCHO 酮 空间效应 HCHO RCHO； RCHO R2C=O； 环内酮 同碳的烷酮。 二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应：生成羟基磺酸盐反应的应用a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。SO3Na被CN取代三、与格式试剂的加成反应：生成各级醇四、与醇的加成反应：生成缩醛或酮反应的应用： 有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解:H+/H2O便可还原为原来的醛或酮五、与氨及其衍生物的加成反应六、与磷叶立德的加成反应：生成烯烃七、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应：区别醛酮常用的方法还原反应一、催化氢化 ：还原为醇所有不饱和键均被还原，若要保留羰基，条件为：H2，5%Pd/C二、金属氢化物为还原剂还原：还原为醇（1）LiAlH4还原选择性差，是强还原剂，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其原；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 （2）NaBH4还原NaBH4还原的特点：选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。）NaBH4不还原NO2、Cl、CO2R、CN、双键稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用三、用乙硼烷还原: 还原为醇有不饱和键也一并还原CO1/2B2H6 (CHO)3 H2O 3 CHOH 四、异丙醇还原法：还原为醇只使羰基变为醇羟基五、金属还原法：还原为醇(1) Na/C2H5OH还原法(2) 金属镁或镁汞齐还原法在质子性溶剂中醛还原为一级醇，酮还原为二级醇。在非质子性溶剂中双分子还原六、凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法：CO还原为CH2七、克莱门森还原法：CO还原为CH2CO Zn-Hg,HCl CH2 八、用乙硫醇还原法：（氢解）CO还原为CH2氧化反应：生成羧酸一、托伦试剂Ag(NH3)2OH溶液（形成银镜），对C=C、CC不起反应二、 斐林试剂CuSO4+NaOH溶液对C=C、CC不起反应（仅脂肪族醛定性鉴别）三、空气氧化（芳醛较易氧化）四、强氧化五、拜尔-维林格反应 :生成脂,在羰基左边加O歧化反应一、自身歧化反应: 无-H的醛在浓的强碱催化下加热反应二、交叉歧化反应甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，总是甲醛被氧化酸而另一种醛被还原醇：-H的反应一、 互变异构-H的酸性越强，烯醇式含量越多常见的吸电子基团的吸电子能力：NO2 COR SO2R COOR CN C6H5 CHCH2与之相连的CH2酸性越强二、-H的卤代反应1、酸催化卤代，反应易停留在一取代上CHCO + X2（Cl、Br、I） H+ CXCO 2、碱催化卤代，生成多卤代产物，三卤代物再在碱液分解为三卤甲烷，其中CHI3 黄色固体（鉴别甲基醇或甲基酮），CHCl3、CHBr3为液体（卤仿反应），-甲基醇也能发生卤仿反应。卤仿反应可用于制备少一C原子的羧酸三、 羟醛缩合反应有-H的醛在稀碱溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛（1）增长碳链，产生支链（碳链成倍增长的反应）（2）加热脱水制备、不饱和醛、酮、醇及二醇 1、自身羟醛缩合反应:用同种醛进行羟醛缩合 2、交叉的羟醛缩合反应一种无-H的醛和一种有-H的醛交叉缩合四、醛酮的其它缩合反应1.珀金反应芳醛与含-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成,-不饱和酸2、 安息香缩合3、 曼尼希反应含有-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1胺、2胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应生成-氨基酮醛、酮的制备方法（1）从烯烃出发(A)烯烃的臭氧化(B)丙烯的-H 氧化（2）从炔烃出发(A)炔烃水合(B) 炔烃的硼氢化端炔最终产物为醛非端炔的最终产物为酮(3) 从芳烃制备（A）FC酰基化（B） 芳烃侧链的控制氧化（C）维路斯梅尔反应(对位醛基引入)（3）从卤代烃制备同碳二卤化物的水解(芳醛酮制备)（4）从醇制备（A）常用氧化剂K2Cr2O7-稀H2SO4、CrO3-HOAc以及KMnO4,用弱氧化剂CrO3-吡啶/CH2Cl2可防止醛的进一步氧化（B）伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂下高温（气态）脱氢（5）从羧酸衍生物及腈制备（A）酰氯还原为醛（B） 腈与格氏试剂合成酮R1CN + R2MgX Et2O R1CNMg X H3O+ R1CO R2 R2 ,-不饱和醛酮的亲核加成一、反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，否则进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基自身所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成注意的是，在一价铜盐如CuCl（-25）的条件下主要1，4加成，有机锂如PhLi主要1，2-加成，有机铜锂如(CH3)2CuLi主要1，4加成。二、迈克尔反应（常伴有羟醛缩合）R为格氏试剂，活泼亚甲基化合物，羰基化合物，硝基化合物等。当R 有两个位置可以反应时，取代基较多的C原子先反应十二、羧酸一元酸一、电子效应对酸性的影响(1)诱导效应吸电子诱导效应使酸性增强供电子诱导效应使酸性减弱吸电子基增多酸性增强吸电子基的位置距羧基越远，酸性越弱(2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强2、取代基位置对芳香酸酸性的影响 邻位取代的苯甲酸，不管取代基是吸电子基或给电子基，均使酸性增强。间位取代的苯甲酸，取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱对位取代的苯甲酸，取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱3.场效应的影响使芳香酸酸性减弱二、羧基上的羟基的取代反应1、酯化反应（通常情况下酸脱羟基醇脱氢，叔醇与酸反应例外，酸脱氢醇脱羟基）酯化反应的活性次序：酸相同 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH2、酰卤的生成羧酸与PX3作用则生成酰卤（制低沸点酰氯） 羧酸与PX5作用则生成酰卤（制高沸点酰氯）羧酸与SOCl2作用则生成酰卤CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl P2O53、酸酐的生成4酰胺的生成（1）在羧酸中通入氨气或加入RNH2、R2NH ，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺RCOOH + NH3 RCONH4 RCONH2 （2）二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺三、脱羧反应1、洪塞迪克尔反应：羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应,制备比羧酸少一个碳的卤代烃. CCl4RCOOAg Br2 RBr CO2 AgBr 2、一元羧酸的碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧四、-H的卤代反应脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，生成很活泼的-卤代酸，通常要在少量红磷、硫等催化剂存在下方可进行五、羧酸的还原 1、在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1ROH2、在LiCH3NH2的作用下还原为醛 Li H3O+ RCOOH RCHNCH3 RCHO CH3NH2 六、羧酸的制备1、氧化法(1) 侧链碳至少有一个H的芳烃的氧化，直接氧化为苯甲酸(2) 伯醇或醛的氧化 K2Cr2O7 RCH2OH RCOOH H2SO4 K2MnO4 ,H2O, H2SO4 RCHO RCOOH (3) 甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸(4)酮的氧化水解R2 过氧酸 OR2 水解R1CO R1CO R1COOH(5) 对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃的氧化 2、羧化法 (1)格氏试剂与CO2作用，制多一碳原子的羧酸 CO2 RMgBr RCOOH H3O+ (2) 烯烃羰基化法制多1个碳的支链羧酸三、水解法(1) 腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸（卤代芳烃除外） 二元酸一、二元羧酸受热反应（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐（3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮取代羧酸 一、羟基酸(1)卤代酸水解，氰醇水解制-羟基酸 (2)列佛尔曼斯基反应制-羟基酸 R4（H） Zn R 3C=O OH/H2O R1CHCOOR2 R1CHCOOR2 X H2O R3COH H+ R4（H） R1CHCOOHR3COH R4（H）二、羟基酸的性质（1）酸性条件下失水-羟基酸，分子间失水成交酯-羟基酸,脱水生成、不饱和羧酸-和-羟基酸，脱水生成五元和六元环内酯（2）氧化-脱羧OH氧化为羰基（羰基酸），-酮酸与稀硫酸共热脱羧为醛，-酮酸脱羧为酮十三、羧酸衍生物 包括酰卤、酸酐、脂、酰胺反应活性: 酰卤酸酐 酯 酰胺一、水解反应：生成羧酸大多数脂的酸碱性水解为酰氧键断裂，双分子历程，只有叔碳的脂是烷氧键断裂，单分子历程二、醇解反应：生成脂脂醇解（H+或EtONa催化）可用于从低沸点酯制备高沸点酯三、氨解反应：生成酰胺（酰胺不与氨反应）四、与格氏试剂反应：成酮或叔醇当格氏试剂过量时生成叔醇脂，酸酐，酰胺亦同理，只是空间位阻大的脂才有可能停留在酮阶段五、还原反应(1) LiAlH4还原酰胺还原得到相应的胺，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇(2)、催化还原，用于酰卤，脂，同样还原为伯醇(3) 酰卤选择性还原生成醛RCOXH2,Pd_BaSO4喹啉RCOH(4) 用金属钠-醇还原a.酯与金属钠在醇溶液反应，还原成伯醇b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应Na H+R1C=O R1C=O OR2 二甲苯 CHOH R1 六、酯的特殊反应两分子（两个相同的酯）乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成羰基酯。乙酰乙酸乙酯的反应：稀碱下酮式分解为甲基酮；浓碱下酸式分解为两羧酸和乙醇类似化合物：丙二酸二乙酯1、丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。COOC2H5 C2H5ONa RX R COOC2H5 CH2 C (亚甲基也可单取代) COOC2H5 R COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa X-R1CO-OR2 CH(COOC2H5)2 CH2 COOC2H5 R1CO-OR2 R1 COOC2H5 NaOH H+ R1 C CHCOOH R2 COOC2H5 H2O ,CO2 R2 CH(COOC2H5)2 NaOH H+ CH2COOH R1CO-OR2 H2O ,CO2 R1COOH 2、合成环状羧酸七、酰胺的特殊反应1、 酸碱性2、脱水反应 3、降解反应制备少一个C原子的伯胺 X2OH-RCONH2 RNH2 八、C-烷基化和O-烷基化1、-H酸性大，烯醇式含量高，易发生O-烷基化2、质子溶剂中，易发生C-烷基化；非质子溶剂中，易发生O-烷基化十四、含氮有机物一、硝基化合物1、碱性催化下的-H的缩合反应2、与亚硝酸的反应（鉴别硝基烷）3、芳香族硝基化合物的还原反应(1)在酸性介质中还原生成苯胺，还原剂（Zn、Sn、Fe）金属 +HCl(2)中性介质中还原生成苯胲或亚硝基苯(3) 在碱性介质中还原生成偶氮苯或其衍生物4、硝基对苯环的影响(1)对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响将使酚、芳酸的酸性增强, 芳胺的碱性减弱(2) 对芳卤的影响卤原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性(3) 对甲基的影响 当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应(醛脱羟基，甲基脱氢成双键);连有NO2的苯甲酸易脱羧;5、硝基化合物的制备(1) 芳烃硝化 卤代烷硝基取代 NaNO2 RX RNO2 + RONO 硝基化合物 亚硝酸脂 二、胺1、脂肪胺的碱性气态： Me3N Me2NH MeNH2 NH3 （取代烷基愈多碱性愈强）水溶液中：Me2NH MeNH2 Me3N NH3 （主要：溶剂化效应，水合铵离子的稳定性）2、芳胺的碱性脂肪胺 NH3 PhNH2 PhNHPh Ph3N取代基不同的芳胺，取代基为吸电子基，碱性降低（该类基团在邻位，碱性最弱，对位次之，间位碱性最强），取代基为给电子基，碱性增强3、烷基化使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐(1)脂肪胺(2) 芳胺(见硝基化对芳卤的影响)4、酰基化伯仲胺与酰卤、酸酐、脂的反应X=卤素，OR（脂），OCOC6H5（酸酐）5、各级胺的鉴别此鉴别仅适用于脂肪胺 6、含一种-H的叔胺的氧化-C：CN键断裂；-C：CH键断裂 H2O2 + 160CHCH2N CHCH2N CCH2 + N-OH O-7、苯胺的邻间对取代（1）溴代（2）磺化（3）硝化8、还原制备胺（1）催化加氢（2）选择性还原用(NH4)2S,NH4HS,Na2S,NaHS作还原剂 （二选一：任取一硝基） 对位还原 邻位还原 （2）C-N化合物的还原（3）羰基化合物的还原氨化羰基脱氧，氨（胺）脱氢（4）邻苯二甲酰亚胺法9、季铵碱及其盐可用 卤代烃+叔胺