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低碳无熟料钙基矿渣胶凝材料的制备1 绪论1.1 研究背景 随着世界经济的高速发展，温室效应日益明显，CO2的排放问题更加受到人们的关注,而水泥行业作为一高污染行业，其CO2排放量占全球CO2总排放量的5%。目前虽然水泥行业开始采取了诸多降低水泥中熟料用量的技术，但其效果并不明显，技术也有待改进。如何降低水泥行业的CO2排放量成为迫在眉睫的事情。 低碳无熟料钙基矿渣水泥的研发和应用使得CO2零排放成为可能，由于其不需要烧成过程和低熟料特性使得其CO2排放大大降低。水泥工业的CO2排放主要来自于矿物燃料的燃烧和熟料烧成中碳酸盐的煅烧分解过程，故相对于现在盛行的传统硅酸盐水泥的生产而言，低碳无熟料钙基矿渣水泥在生产过程排放的CO2量仅为10%，这能有效的保护环境，进而实现可持续发展。 另一方面，高能耗的水泥行业一直是用煤大户，即便采用新型干法工艺，每吨水泥熟料耗能依旧高达103-130Kg标准煤，对于煤这种不可再生资源来说是一个大大的负担。低碳无熟料钙基矿渣水泥的低熟料特性使其相比普通硅酸盐水泥来说，能耗降低80-90%，对于能源紧缺的当今社会来说无疑是个福音。 矿渣做为钢铁工业的副产品，每年产量上亿吨，现主要应用于生产矿渣水泥、混凝土的掺和料；生产矿渣微粉；生产无机涂料；生产矿渣无机胶凝材料；生产矿渣纤维等各方面。而其中的低碳无熟料钙基矿渣水泥的生产，这种利用方式有如下优点：（1）增加水泥产量，节约能源，降低成本；（2）改善和调节水泥的部分性能；（3）综合利用废渣，减少环境污染。 由此可见，低碳无熟料钙基矿渣水泥的研制对于改善环境污染，降低能源消耗以及废弃物循环利用有着重要意义。1.2 国内外研究现状碱矿渣水泥是用碱金属化合物作碱组分去激发矿渣(铝硅酸盐组分)而得到的一种水硬性胶凝材料。碱矿渣水泥体系是乌克兰基辅建筑工程学院工学博士v.D.Glukhovsky于1957年创立。他在分析了沉积岩和变质岩起源的地质资料和组成这些岩石的造岩矿物的资料之后，得出结论:碱金属质的水化物比起钙质的水化物有更高的抗风化能力;并且沉积岩生成的某些过程的温度和压力条件近似于制造水化硬化的建筑胶凝材料的温度和压力条件，因此在建筑材料工业中可以模拟。他用碎石、锅炉渣或高炉矿渣磨细，或生石灰加高炉矿渣和硅酸盐水泥(或不加)混和后再用NaOH溶液或硅酸钠溶液调制净浆，得到强度高达120MPa，稳定性好的碱性胶凝材料。在碱矿渣水泥体系创立之前，碱金属的化合物仅仅只用作硅酸盐类水泥的外加剂，而将它们用于制造水硬性胶凝材料的设想都得不到承认和支持。因为传统观念认为，这些碱金属化合物的溶解度很高，把它们用于胶凝材料中其抗水性和大气稳定性会大成问题。至今这种观念仍然存在。传统观念的错误在于:把胶凝材料硬化后的产物应具备的性质，作为进人胶凝材料原材料物质的前提。因此，自然将胶凝材料的范围限制在门捷列夫周期表第二主族(Mg、ca、sr、Ba)元素的化合物上，而完全排除了用第一族元素的化合物制造胶凝物质的可能性，因为它们的溶解度成百倍、成千倍地高于碱土金属化合物的溶解度。但是，根据地质资料，碱金属的铝硅酸盐水化物，如各种沸石类矿物，它们在水中的溶解度极小，具有极高的稳定性，是造岩矿物。因此，vDGlukhovsky将碱金属化合物与含铝硅酸盐的材料作用，故而发现了以第一族元素为基础的碱金属胶凝材料和以第一、第二族元素为基础的碱碱土金属胶凝材料。其中研究得最多和最深人的是碱碱土金属胶凝材料。这个发现，在理论上具有重要的意义，这就是把水硬性胶凝材料从第二族元素的化合物，扩展到了第一族元素的化合物，拓宽了胶凝材料的范围，发现了性能更为优越的矿物胶凝材料。1.3 主要研究内容及实验方案1.3.1 研究内容本实验利用工业废弃物矿渣来制备低能耗低环境负荷特种胶凝材料低碳无熟料钙基矿渣水泥，以适应目前重大、特殊工程对低水化热、低收缩率、高抗硫酸盐侵蚀、低碱集料反应危害的要求。本实验将结合中国矿渣的特色，通过对胶凝材料组分优化、养护方式探讨、抗折抗压分析，来实现低碳无熟料钙基矿渣水泥。从而使废弃物有目的地、高附加值地、安全地使用，同时希望能为实际生产应用提供一定技术支撑。1.3.2 实验方案实验将通过对比不同的碱激发剂、不同激发剂掺量、不同胶凝材料掺量等一系列不同配比低碳无熟料钙基矿渣水泥的常规力学性能，并结合碳化试验结果来分析并选出适合的激发剂和胶凝材料的掺量。首先是通过对比不同碱激发剂掺量下，不同配比低碳无熟料钙基矿渣水泥的力学常规性能来确定碱激发剂的最佳掺量点，然后由不同胶凝材料掺量的低碳无熟料钙基矿渣水泥常规力学性能的对比得出胶凝材料的适合掺量，最后通过碳化实验来研究其碳化原因。2 原材料及实验方法2.1 原材料及其特性矿渣水泥KF1、KF2；氢氧化钙；乙酸钙；钢渣粉；碳酸钙；标准沙等。2.2 实验方法1 水泥净浆标准稠度，凝结时间测定按GB1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法进行实验，测定低碳无熟料钙基矿渣水泥的标准稠度用水量、凝结时间。2 水泥胶砂强度检验根据GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO）法，测定低碳无熟料钙基矿渣水泥试样的3d，7d的抗折、抗压强度。使用新拌水泥胶砂成型规格为40mm40mm1600mm的试块，成型好后贴膜养护，一天后脱模放入恒温水浴箱中，养护到相应龄期后进行强度测定。3水泥胶砂试件碳化实验参考GB11974-89加气混凝土碳化试验方法中的酚酞显色法，测定低碳无熟料钙基矿渣水泥样品1d、7d的碳化深度。4实验流程钢渣粉矿渣粉石灰石激发剂原料选择配比优化工艺流程工作性微观分析常规性能微观测试标准稠度凝结时间强度干缩率扫描电镜XRD混料最优配合比消石灰电化学理论及pH值体系Zeta电位pH值与离子浓度无熟料矿渣水泥电化学理讨论性能试验机理分析力学性能无熟料矿渣水泥水化硬化机理性能试验3 实验结果及分析3.1 水泥的流动性名称 项目W/CD1(mm)D2（mm）D平均（mm）KF10.51541501520.62502502500.652602702650.682702802750.7300310305KF20.452202302250.52902902900.52301300300.5 由数据可知， KF1 的流动性没有KF2 的好。3.2 水泥的力学性能 矿渣的力学性能直接与其实用性联系在一起，所以在实验中我们用大部分时间测矿渣水泥的力学性能。主要分三部分，一 仅含消石灰；二 5%石灰石；三 5%钢渣粉。数据见如下： a 仅含消石灰编号乙酸钙/甲酸钙外掺百分比（%）乙酸钙/甲酸钙消石灰矿渣粉10.2%0.967.5382.520.5%2.2567.5382.531%4.567.5382.541.5%6.7567.5382.552%967.5382.564%1867.5382.5消石灰67.5克，养护时间3天名称乙酸钙%抗折（MPa）抗压力（KN）平均压力/KN抗压强度/Mpa平均强度/MpaKF106.220.918.919.913.111.812.450.24.8515.216.315.7510.39.59.90.55.3511.313.112.28.98.28.5514.111.913.212.557.48.27.81.549.912.611.256.27.97.0523.311.511.57.27.242.5995.65.6KF201.7599.29.6755.65.85.70.23.15119.510.256.95.96.40.5-8.6-#DIV/0!12.95-8.68.65.4-5.41.52.5-#DIV/0!-#DIV/0!22.2-#DIV/0!-#DIV/0!4-#DIV/0!-#DIV/0! KF1 养护三天 KF2 养护三天 由上述数据可知，养护三天时，在乙酸钙含量为零时，矿渣水泥有较好的力学性能，且随着其含量的递增，各力学性能均呈递减趋势，当含量为4%时，矿渣水泥的力学性能几乎为零。相比较KF1 和 KF2 ，KF1的性能较好。 小结 当只添加消石灰时，材料的力学性能随乙酸钙含量的增加呈递减趋势，。由此可初步判断，乙酸钙并不适合作为此两类矿渣水泥的激活剂，应另选其他激活剂。b 5%石灰石编号乙酸钙/甲酸钙外掺百分比（%）乙酸钙/甲酸钙消石灰石灰石矿渣粉10.2%0.94522.5382.520.5%2.254522.5382.531%4.54522.5382.541.5%6.754522.5382.552%94522.5382.564%184522.5382.55%碳酸钙+10%消石灰（养护时间3天）名称乙酸钙%抗折/MPa抗压力/KN平均压力/KN抗压强度/Mpa平均强度/MpaKF1 04.116.314.315.310.28.99.550.23.314.113.9148.78.88.750.53.712.811.512.1587.27.613.111.711.111.46.97.37.11.52.8910.69.85.66.66.122.710.610.810.76.86.66.74-#DIV/0!-#DIV/0!KF202.659.79.49.556.15.960.22.59.299.15.85.65.70.51.9-6.86.8-#DIV/0!12.367.98.18-5.15.11.51.96.366.15-#DIV/0!21.24.84.64.7-#DIV/0!4-3.93.73.8-#DIV/0! KF1 养护三天 KF2 养护三天 养护三天时，加入石灰石的矿渣水泥整体的力学性能都有了一定程度的提升，整体趋势基本一致，在1%2%出现波动。5%碳酸钙+10%消石灰（养护时间7天）名称乙酸钙%抗折/MPa抗压力/KN平均压力/KN抗压强度/Mpa平均强度/MpaKF1 05.6436.4736.4136.4422.822.822.80.25.5335.8234.9535.38522.421.822.10.54.7132.2530.9331.5920.219.319.7515.2532.6433.1732.90520.420.720.551.54.8231.7130.631.15519.119.819.4524.8932.2531.2631.75518.919.619.254-#DIV/0!-#DIV/0!KF204.9520.5824.1122.34512.915.1140.24.524.2224.0624.1415.11515.050.53.617.8918.7618.32511.211.711.4514.119.9218.9319.42512.511.812.151.5418.0318.1418.08511.311.311.323.115.0317.0116.029.410.6104-11.0910.0210.5556.96.36.6 KF1 养护七天 KF2 养护七天 养护七天时，相对3天而言，整体力学性能都有了很大的提升，进一步说明了水泥的力学性能与养护时间的长短有关，也说明了矿渣的水化程度更加彻底。小结 和仅含消石灰的矿渣水泥相比，添加5%石灰石的矿渣水泥表现出更好的力学性能，接下来应进行的是当添加不同含量石灰石时，矿渣水泥力学性能变化情况，选取一个最优比，然后再选取一个合适的激活剂。 C 5%钢渣粉 5%钢渣+10%消石灰（养护时间3天）名称乙酸钙%抗折/MPa抗压力/KN平均压力/KN抗压强度/Mpa平均强度/MpaKF103.6521.4524.2522.8515.214.114.650.23.521.4524.6723.0615.413.414.40.53.115.918.6617.289.911.710.812.220.1821.5320.8512.613.513.051.52.313.913.9513.928.78.78.721.8513.4111.8912.658.47.47.94-#DIV/0!-#DIV/0!KF202.613.7915.2714.539.58.69.050.22.312.0312.312.167.57.77.60.52.111.4811.8111.647.47.57.4511.7510.8511.0710.966.86.96.851.50.89.6610.8310.2466.86.421.458.258.758.55.25.55.354 - - -#DIV/0!- -#DIV/0! KF1 养护三天 KF2 养护三天 养护三天时，矿渣水泥的力学性能随乙酸钙含量变化时的变化趋势和前两组一致，在1%左右出现波动。名称乙酸钙%抗折/MPa抗压力/KN平均压力/KN抗压强度/Mpa平均强度/MpaKF105.931.3828.4129.8919.617.818.70.25.335.5338.2236.8722.223.923.050.55.232.2831.4531.8620.219.719.9514.925.9827.7726.8716.217.416.81.53.118.2814.1716.2211.48.910.1523.923.6421.0522.3414.813.21443.67.74-7.744.8-4.8KF205.527.327.9527.6217.117.517.30.24.923.8324.6324.2314.915.415.150.53.821.5223.1822.3513.514.51414.219.8122.4121.1112.41413.21.54.419.3719.5919.4812.112.212.1524.121.1220.9621.0413.213.113.1542.314.5615.1614.869.19.59.3 KF1 养护七天 KF2 养护七天 在这组数据中，出现了一个反差，就是 KF1 中力学性能最好的不再是0%，而是0.2%，且0.5%的力学性能也不错。这说明乙酸钙在中后期促进了矿渣水化的程度。而对于 KF2 并不像KF1 那么明显。小结 该组矿渣水泥材料的力学性能比前两组都好，且乙酸钙在7天强度中起了一定的作用。力学性能总结 综合上述三组实验，可以发现乙酸钙的作用，并不是乙酸钙不起作用，而是乙酸钙在中后期的水化中起作用，且添加物不同会影响乙酸钙起作用的时间以及效果。其中加入钢渣粉会使乙酸钙起作用的时间提前（相对其他组而言）。添加不同物质会对矿渣水泥的力学性能产生明显影响。其中养护时间也会对水泥的力学性能产生明显影响。养护时间在适当范围内越长，力学性能越好。KF1 的性能要比 KF2 的要好。 再结合流动性实验，流动性越好的矿渣，其力学性能一般，或者说水含量对其影响较大，当水含量相对较少时，力学性能或许会好点。3.3碳化碳化结果如下：编号上（cm）下（cm）左（cm）右（cm）平均（cm）KF10.9110.90.95KF1-0.211.10.911KF1-0.511.21.11.11.1KF1-1.00.91.31.211.1KF1-1.50.9511.11.21.06KF1-20.91.10.951.051KF1-410.90.91.10.97KF21.111.11.11.1KF2-0.21.211.31.11.15KF2-0.51.11.311.41.2KF2-1.01.21.31.11.41.25KF2-1.51.21.41.31.31.3KF2-21.11.41.11.21.2KF2-41.211.31.11.15结果分析 碳化是引起混凝土中性化的一个重要原因。低碳无熟料钙剂矿渣水泥是一种新型水泥，有关其抗碳化性能的研究相对较少，结果之间存在一定差异。低碳无熟料钙剂矿渣水泥的强度与其碳化速度具有相关性：当混凝土强度小于30MPa时，碳化速度较快；当强度在3050MPa之间时，碳化速度中等；而当强度大于50 MPa时，碳化速度与波特兰水泥混凝土相似。四、结论 通过实验表明，低碳无熟料钙基矿渣水泥不仅能利用废弃物，而且还具有优异的物理力学性能和耐久性能:(1) 低碳无熟料钙基矿渣水泥容易获得高强度。(2) 低水灰比需求。低碳无熟料钙基矿渣水泥的标准稠度用水量为17%一22%，比普通水泥标准稠度用水量25%一29%低得多。(3) 硬化快，早期强度高。不掺缓凝剂时，用低碳无熟料钙基矿渣水泥可以制成快硬混凝土和超快硬混凝土。低碳无熟料钙基矿渣水泥体系的研究还有待深入，根据不同种类的矿渣来使用合适掺量的激发剂，进而得到较高强度。这需要通过对不同体系的矿渣进行反复大量的实验来找出规律，相信只要有一定的时间，低碳无熟料钙基矿渣水泥一定会慢慢完善起来，成来水泥行业的后起之秀。而这种低能耗高环保的水泥必将带动水泥行业的一次巨大的飞跃。五、参考文献1.