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有 机 化 学（第二版）陈长水 主编一、 有机物的实验室制备1. 醇的脱水是实验室制备烯烃的常用方法之一。乙醇在浓硫酸170的作用下，生成乙烯和水2. 卤代烃类化合物的制备在实验室和工业上常采用PX3，PX5，SOCL2等作为卤化剂，与醇反应来制备卤代烃类化合物端基烃：丙醇+HBr在95%硫酸和加热的条件下，生成1-溴丙烷+H2O2-甲基-1-丙醇+PBr3在0的条件下，生成2-甲基-2-溴丙烷+H3PO3非端基烃：3-戊醇+亚硫酰氯（SOCl2）在*的作用下，生成5-氯戊烷+HCl+SO23.醚的合成：醇（需要NaOH作催化剂）或者醇钠跟卤代烃反应制备醚例：溴乙烷跟乙醇钠制备乙醚CH3CH2Br+EtONaEt2O4.不对称烯烃合成端基醇的反应H3C-CHCH2BH3(CH3CH2CH2)3B(三乙基硼)(CH3CH2CH2)3BH2O2 H2O OH-(三烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对应的醇)CH3CH2CH2-OH注：三烯烃基硼，双氧水存在下碱性水解可得到对应的醇或酮（P55）5.芳香酮的制备苯+（CH3CO）2O干燥AlCl3苯-COCH3+CH3COOH二、 有机物的工业制法1. 工业上，常采用催化脱氢的方法来氧化醇例：乙醇在Cu作催化剂（250350）的作用下，生成乙醛和氢气2-丁醇在Cu作催化剂（400480）的作用下，生成2-丁酮和氢气2.工业上用乙烯催化水化制取乙醇H2CCH2 （H2O H+） CH3CH2OH三、 定量分析1. 蔡泽尔（Zeisel）烷氧基定量测定法：甲基醚或乙基醚与HI酸反应，几乎定量生成碘甲烷或碘乙烷。将反映生成的碘甲烷或碘乙烷收集后再与AgNO3反应，根据生成的碘化银的量，计算出甲氧基的含量，这个方法称为蔡泽尔烷氧基定量测定法。2. 气体混合物中氧的定量分析酚比醇更容易氧化，多元酚更易被氧化。苯环上羟基越多越容易被氧化，例如，1,2,3-苯三酚（焦没食子酸）很容易吸收氧气，故常把它用于气体混合物中氧的定量分析。3. 碘量法邻二醇的氧化：具有1,2-二醇结构的化合物（乙二醇、丙三醇、糖类化合物等）可被高碘酸（HIO4）氧化，连有羟基的两个相连碳原子之间发生C-C键断裂，生成醛或羧酸。反应在室温或低温下进行，定量转化为羰基化合物。因此，这一反应常用来检验分子中是否具有邻二羟基结构，并可从产物的性质、数量和消耗的高碘酸的量来推测反应物的结构（碘量法）。四、 碳链的延长反应（指导P101）引入一个、两个、R碳1. 环氧乙烷与格式试剂的反应可以得到增长两个碳原子的伯醇，这个反应常用在有机合成中。2. 成醚反应（威廉姆孙反应） 有苯环：酚在碱性溶液中同卤代烃反应生成醚，用来合成混合醚。苯酚跟碘甲烷在NaOH的作用下生成苯甲醚和HI，这个反应中引入了一个甲基。 无苯环：脂肪醇或醇盐同卤代烃的反应，是合成混合醚的有效方法R-X+Na-OR R-O-R+NaX3. 炔烃的碳链延长（炔烃与弱酸的加成）HCCHCuCl2 NH4Cl HCN CH2CH-CN 引入CN-HCCHCH3COOH H2SO4CH3COO-CHCH2 乙酸乙烯醇酯 引入CH3COO-4. 长链炔烃的合成H3C-CCH NaNH2 H3C-CCNaH3C-CCNa R-X H3C-CC-R 引入-R5. 在苯环上引入烷基的重要方法。（傅克反应）傅克烷基化反应：苯+CH3Cl无水AlCl3苯-CH3 引入甲基傅克酰基化反应：苯+CH3CHOCl无水AlCl3苯-CH3CHO+HCl 引入乙酰基注：烷基化反应中不能用卤代芳香烃代替卤代烷，因为直接连在本换上的卤原子反应活性最弱。卤代烷具有三个碳以上的长链时常常发生异构化。酰基化反应与烷基化反应不同的是酰基化反应不发生异构化。苯环上连有斥电子基团时，则有利于傅克反应的进行；连有强吸电子基时，一般不发生傅克反应。6.R-X+NaCN醇R-CN+NaX 引入-CN，生成了腈，腈在酸性溶液中水解，生成相应的羧酸R-CN+H2O H+R-COOH 延长一个C的羧酸7.格式试剂与二氧化碳反应制备比原卤代烃多一个碳原子的羧酸CH3MgBr+CO2Et2OCH3COOMgBrH3O+CH3COOH+HOMgBr8.增长2个C的：可以考虑用环氧乙烷，用格氏试剂做亲核试剂进攻环氧乙烷9.增长1倍C的：可以考虑用羟醛缩合反应五、 常用英文试剂的用途及特点1. Sarrett试剂三氧化铬与吡啶生成的络合物（Sarrett试剂）能迅速将伯醇、仲醇氧化成醛、酮，产率高，而且往往不影响CC例：环己醇在98%的CrO3吡啶的作用下，生成环己酮烯丙醇在CrO3吡啶（25）的作用下，生成烯丙醛2. 烷基铝和四氯化钛称为Ziegler-Natta催化剂这种催化剂可以解决乙烯、丙烯在低压下聚合的问题，也解决了聚合物的立体构型问题。3. 格式试剂CH3CH2Br+Mg无水乙醚CH3CH2MgBr(乙基溴化镁)（格式试剂）无水乙醚的作用是作格式试剂的溶剂，同时乙醚氧原子上含有孤对电子，对格式试剂起着稳定作用。所以，制备格式试剂通常用的是无水乙醚。格式试剂与二氧化碳反应用于制备羧酸。六、 R,S,E七、 概念结构式、构造式、氧化：在有机反应中，凡是电负性较大的原子取代了电负性较小的原子的反应都称为氧化。凡在一定条件下能给出质子（H+）的物质为酸，凡在一定条件下能接受质子的物质为碱。路易斯酸：酸是能接受电子对的物质，碱是能给出电子对的物质。诱导效应：推电子基团的诱导效应称为+I效应，吸电子基团的诱导称为-I效应。共轭效应：推电子的共轭效应称为+C效应，吸电子的共轭效应称为-C。芳香性：凡是SP2杂化原子形成的含有4n+2个电子的平面单环共轭多烯都具有芳香性。非对映体：其中一个手性碳构型相同，一个手性碳构型不同，这样的异构体互为非对映体。（P106含有两个相同手性碳原子的化合物，很有迷惑性的）内消旋体（i/m）：有手性碳，但是没有旋光性，因为有对称因素八、 不同物质的实验室鉴别方法1. 不同酚跟烯醇式结构的化合物的鉴别：跟FeCL3的显色反应苯酚呈蓝紫色，对甲苯酚呈蓝色，邻苯二酚和对苯二酚呈深绿色，间苯三酚呈淡棕红色，烯醇式结构的化合物也显色。2. 实验室通常采用无水氯化锌的浓盐酸溶液卢卡斯（Lucas）试剂来鉴别伯、仲、叔醇及烯丙型醇、苄基型醇（卢卡斯试验） 叔醇、烯丙型醇、苄基型醇+HCl在ZnCl2，25的作用下，反应体系立即浑浊 仲醇+HCl在ZnCl2，25的作用下，反应体系5min内浑浊 伯醇+HCl在ZnCl2，25的作用下，反应体系保持清亮（加热时体系变浑浊）3. 三种类型的卤代烯烃的鉴别（三种类型的卤代烃的卤原子的活性比较）用卤代烃跟AgNO3的乙醇溶液混合烯丙基型产生白色沉淀隔离型、卤代烃在室温下无沉淀，后有沉淀乙烯型加热也无沉淀4. 费歇尔投影式，不同构型的判断依据 离开纸面翻转180，变为它的对映体 在纸平面上旋转180，同一化合物 在纸面上旋转90，变为它的对映体 通过奇数次交换手性碳原子上所连的两个原子或基团的位置，变为它的对映体。通过偶数次则是同一化合物。5. 不同官能团的鉴别 醛基-CHO：可以用深蓝色的费林试剂鉴别，加热生成砖红色沉淀Cu2O（P180） 醚：醚与浓硫酸混合，由于生成样盐，醚溶解，同时放出大量的热。将溶液倒入水中，样盐分解，醚层又分离开来。（P159） 苯环：苯环可以用溴水褪色来鉴别 卤代烃：卤代烃可以用硝酸银的醇溶液来鉴别。两者共热时产生卤化银沉淀（P122）相同官能团、不同结构的鉴别 苯甲醛与丙醛：费林试剂 乙醛与乙醇：土伦试剂 丙酮与甲醛：碘仿反应九、 某物质的鉴定总结1. 烯烃的检验烯烃与溴的四氯化碳溶液反应，可以使溴的颜色褪去，生成的溴代烃没有颜色，实验室用来检验烯烃的存在。2. 端基炔的鉴定H3C-CCH Ag(NH3)2NO3 H3C-CCAg 白色H3C-CCH Cu(NH3)2Cl H3C-CCcu 红棕色3. 卤代烷的鉴定(被硝酰氧基-ONO2取代)R-X+AgONO2乙醇溶液 加热R-O-NO2+AgX十、 危险物质的检验醚能在空气中自动氧化为过氧化物。因此醚类应尽量避免暴露在空气中，过氧化物挥发度低，并且在受热情况下非常容易爆炸，在使用以前，特别在蒸馏以前，应当检验是否有过氧化物存在，并把它出去。常用的检验方法是用KI-淀粉试纸，若存在过氧化物，则试纸显蓝色。除去过氧化物的方法是向其中加入硫酸亚铁或亚硫酸钠等还原剂以破坏过氧化物。十一、 各种烃的IUPAC命名法十二、 规律、规则1. 苯环亲电取代反应定位规律第一类定位基，邻、对位，给电子基，活化基团。第一类定位基与苯环直接相连的原子均是饱和的，而且除碳原子外都带有未共用电子对。第二类定位基，间位，吸电子基，钝化基团。第二类定位基与苯环直接相连的原子上含有双建、叁键或带有正电荷。定位规律： 原有的两个取代基属于同一类时，第三个取代基进入位置主要由较强的定位基决定 原有的两个取代基不属于同一类时，第三个取代基进入位置，一般由第一类定位基起主要定位作用。但是需要考虑空间位阻对进入位置这一影响因素。十三、 干燥除杂1. 乙醇和甲醇一样，不能用无水氯化钙进行干燥，因为会形成络合物2. 用金属镁与甲醇的作用，可以出去其中所含的微量水，得到无水甲醇3. 醇与强酸作用生成的羊盐溶于强酸中，利用这一性质可将不溶于水的醇与烷烃、卤代烃区别开，或将烷烃、卤代烃中含有的少量不溶于水的醇除去。4. 烷烃的纯化方法烯烃与浓硫酸生成的硫酸氢乙酯可以溶于浓硫酸，而烷烃不溶于浓硫酸。因此可以用该方法除掉烷烃中的烯烃。CH2CH2浓硫酸CH3CH2-OSO3HCH3CH2-OSO3HH2OCH3CH2-OH+H2O十四、 俗名1. 甲基苯酚的三种异构体的混合物在医药上常配制成47%-53%的肥皂水溶液供消毒用，称为煤酚皂溶液，俗称来苏儿。2. 体积分数为2%的苯甲醇注射用水称为无痛水，常可减轻注射时的疼痛。十五、 烷、烯、醇、醚的相互转化图（为合成题打基础）1. 醇醛/酮 CH3CH2OHCrO3CH3CHO 环己醇CrO3环己酮（P146）2. 双键醇/二醇P513. 卤代烃醇P1214.P159 醚 酚，醚醇甲醇是生成甲醛的重要原料十六、 酸性比较1. 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）羧酸十七、 金属离子、外消旋体的分离冠醚最显著的性质是能与金属盐，特别是碱金属盐形成络合物，以分离金属离子。冠醚的另一个重要用途是作为相转移催化剂。相转移催化反应比传统方法具有反应速率快、条件温和、操作方便、产率高等优点。外消旋体的拆分:将它们和另一手性化合物作用，转变为非对映体，利用非对映体物理性质的不同将它们分离开来。十七、异构化、电子重排、共轭体系P144十八、各类代表化合物的化学性质十九、合成题1.开环反应+HBrCH3CH2CH2-Br2.闭环反应3.换碳位、不换官能团3. 换碳位、换官能团4. 增长碳链的指标：指导P124 合成题的难点：增长碳链跟变换官能团同时存在二十、推断题1. A与KMnO4溶液一起反应回流，在反应液中的有机产物为2-戊酮。言外之意，产物中除了有有机会之外，还有无机产物，是不是？有木有？2. 不同的烯烃经过臭氧化后经锌粉还原水解得到不同的醛或酮，因此通过对反应产物的分析可以推导出烯烃的结构。 若被