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第十二章胶体化学定稿教学教材 第十二章胶体化学胶体化学是物理化学的一个重要分支。 它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。 胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。 ?胶体系统的光学性质?胶体系统的动力性质?胶体系统的电学性质?憎液溶胶的胶团结构?憎液溶胶的稳定理论DLVO理论?憎液溶胶的聚沉?乳状液12.1胶体分散系统及其基本性质胶体化学研究的对象是粒子直径至少在某个方向上在11000nm之间的分散系统。 分散系统一种或几种物质分散在另一种物质之中所构成的系统；分分散相被分散的物质；分散介质另一种连续分布的物质真溶液胶体分散系统粗分散系统根据分散相的大小，可分为胶体系统通常还可分为三类1）溶胶分散相不溶于分散介质，有很大的相界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定系统；2）高分子溶液以分子形式溶于介质，没有相界面，为均相热力学稳定系统；3）缔合胶体分散相为表面活性剂缔合形成的胶束，分散相与分散介质间有很好的亲和性，也是均相热力学稳定系统。 表表12.0.2分散系统按聚集状态分类分散介质分散相名称实例气液固气溶胶云、雾、喷雾烟、粉尘液气液固泡沫乳状液溶胶或悬浮液肥皂泡沫牛奶、含水原油金溶胶、油墨、泥浆固气液固固溶胶泡沫塑料珍珠、蛋白石有色玻璃、某些合金憎液溶胶亲液溶胶液溶胶分散相与分散介质之间有相界面均相，无相界面?高分子溶液12.2胶体系统的光学性质 1、Tyndall（丁达尔）效应丁达尔效应在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。 1869年Tyndall发现胶体系统有光散射现象光散射分子吸收一定波长的光，形成电偶极子，由其振荡向各个方向发射振动频率与入射光频率相同的光。 丁达尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的系统完全均匀所有散射光相互抵消，看不到散射光；系统不均匀散射光不会被相互抵消，可看到散射光。 胶体系统的丁达尔效应是其高度的分散性和多相不均匀性的反应。 但粒子的直径不是越大越容易产生丁达尔效应当粒子粒径波长时，发生光的反射；当粒子粒径 ?0222022022422cos1229In nnnlC VI?2)I?1/?4波长越短的光，散射越强。 例用白光照射溶胶，散射光呈蓝色，透射光呈橙红色。 3)I?n可以此来区分胶体溶液高分子溶液分散相与分散介质有相界面，?n大均相溶液，?n小4)I?C可通过光散射来测定溶胶和粗分散系统的浊度同一种溶胶，仅C不同时，有2121CCII?如已知C1，可求C2?0222022022422cos1229In nnnlC VI?3.超显微镜与粒子大小的测定用光散射的方法观测单位体积胶体溶液中粒子的数目C弧光观察显微镜置液器物镜缝隙凸透镜凸透镜由此可计算粒子的平均大小（假设粒子为球形）3/1BB343/)3/4(?CrC rm?m:一个胶体粒子的质量?一个粒子的密度?B单位体积中分散相的质量C分散相粒子的数浓度12.3胶体系统的动力性质1.Brown运动1827年，英国植物学家Brown在显微镜下观察到悬浮于水中的花粉粒子处于不停息的、无规则的运动之中。 此后发现凡线度小于4?m的粒子，在分散介质中均呈现这种运动。 1905年Einstein用统计和分子运动论的观点，提出Einstein-Brown平均位移公式2/13?r LRTtx (1)x:t时间内粒子的平均位移；r:粒子半径L阿伏加德罗常数；?分散介质粘度2.扩散在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移。 xcDAtnddddS?Fick扩散第一定律在一定温度下，在浓差作用下，单位时间内向x方方向扩散,通过截面积A S的物质的量dn/dt正比于浓度梯度dc/dx与A S的乘积，比例系数D称为扩散系数。 c大大c小小A SD扩散系数?单位浓梯下，单位时间通过单位面积的物质的量。 单位m2?s-1?D可用来衡量扩散速率xcDAtnddddS?c xxcdd?在扩散方向上，dc为-?等式右边有-号。 表表12.3.218oC数时金溶胶的扩散系数粒子半径r/nm D?109/(m2?s-1)10.213100.02131000.00213粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。 球形粒子，D可由爱因斯坦斯托克斯方程计算?r LRTD6?（ （2）如分散相粒子大小一致，将(1）, (2)式结合，可得)2/(226322t xDDt trLRTr LRTtx?测测x，可求出D32316234?D LRTrm?由由D，?、?，可求出一个球形胶体粒子的质量1mol胶体粒子的摩尔质量32)(162?DRTLmL M?3.沉降与沉降平衡多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。 沉降与扩散为粒子受到的两个相反的作用。 沉降?扩散分散相分布真溶液?均相粗分散系统?沉于底部胶体系统?平衡?形成浓梯构成沉降平衡时，粒子沿高度方向形成浓度梯度度(如图)，粒子在底部数密度较高，上部数密度较低。 上式可用于计算大气压力p与高度h的关系RT hh Mgpp/)(ln1212?不考虑温度影响时p2/p1=C2/C1大气中的分子不必做浮力校正，1-(?0/?)=1对微小粒子的沉降平衡，贝林(Perrin)导出粒子浓度随高度的分布定律)(1ln1xxh hRTMgCC?1)该式只适用于粒子大小相等的体系，但形状不限；2)粒子越重（M大），随h增加，浓度降低越快。 C:粒子数密度?0介质密度12.4胶体系统的电学性质溶胶表面电荷的（a）溶胶粒子可选择性地吸附某种离子而带电;（b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 实验发现溶胶具有电动现象，说明溶胶表面带有电荷。 例1)AgI溶胶溶液中I过量时，可吸附I而带负电，溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带正电。 2)蛋白质中的氨基酸分子:在pH低时氨基形成NH3+而带正电；在pH高时羧基形成COO而带负电。 1.双电层理论常用名词双电层质点表面电荷与周围介质中的反离子构成的电层；表面电势?0带电质点表面与液体的电势差?电势固、液两相发生相对运动的边界处与液体内部的电势差。 缺点1)不能解释表面电势?o与与?电势的区别；2)不能解释电解质对?电势的影响1879年，亥姆霍兹首先提出在固液两相之间的界面上形成双电层的概念。 1)亥姆霍兹平板电容器模型0x?0?1910年，古依和查普曼提出了扩散双电层理论2)古依查普曼扩散双电层模型0x扩散层?0静电力使反离子趋向表面热扩散使反离子均匀分布总结果反离子平衡分布古依查普曼模型正确反映了反离子在扩散层中分布的情况，及相应电势的变化，并区分了?与?0的不同。 这些观点在今天看来仍是正确的。 缺点1)没有给出?电势的具体位置及意义2)没有考虑胶粒表面上的固定吸附层1924年，斯特恩提出扩散双电层模型。 他认为1)离子有一定的大小；2)质点与表面除静电作用外，还有范德华作用；因此表面可形成一固定吸附层，此层称为Stern层。 ?称为斯特恩电势?为滑动面与溶液本体之间的电势差Stern模型固定层扩散层固体表面Stern层滑动面距离3)斯特恩(Stern)双电层模型当溶液中电解质浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使?电势在数值上变小，?电势的大小，反映了胶粒带电的程度?电势?，表明胶粒带电?，滑动面与溶液本体之间的电势差?，扩散层厚度?=0时时，为等电点，u=0，溶胶极易聚沉滑动面斯特恩模型:?给出了?电势明确的物理意义，?解释了溶胶的电动现象，?解释了电解质浓度对溶胶稳定性的影响，?使人们对双电层的结构有了更深入的认识。 （ （1）电泳在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象，称为电泳。 界面法移动法电泳装置实验测出在一定时间内界面移动的距离，可求得粒子的电泳速度，由电泳速度可求出胶体粒子的?电势。 2.溶胶的电动现象NaC l溶液Fe(OH)3溶胶+-对于球形质点当粒子半径r较大双电层厚度?-1较小即?r1，质点表面可当作平面处理，有?Evu或Ev?式中v?电泳速度，单位为ms-1；E?电场强度（或称电位梯度），单位为Vm-1；u?胶核的电迁移率，单位为m2V-1s-1，表示单位场强下的电泳速度；?介质的介电常数，单位为Fm-1，?=?r?0;?r?相对介电常数，?0?真空介电常数；?介质的粘度，单位为Pas。 ?Smoluchowski公式(斯莫鲁科夫斯基)当当球形粒子半径r较小双电层厚度?-1较大即?rc2c1所以溶胶稳定的原因1)胶粒带电?增加胶粒间的排斥作用；2)溶剂化作用?形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的阻力；3)Brown运动?使胶粒克服受重力影响而不下沉除胶粒带电是溶胶稳定的主要原因外，溶剂化作用和布朗运动也是溶胶稳定的有利因素。 2.憎液溶胶的聚沉溶胶粒子合并、长大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。 溶胶从本质上说是不稳定的，许多因素可导致溶胶聚沉，如加热、辐射、加入电解质等。 溶胶对电解质很敏感，这方面的研究也较深入。 (1)电解质的聚沉作用少量的电解质可对溶胶起稳定作用，但电解质加入过多时，尤其是含高价反离子电解质的加入，往往会使溶胶发生聚沉。 聚沉值?使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度；聚沉能力?聚沉值的倒数电解质对溶胶的聚沉规律(i)反离子的价数起主要作用价数?，聚沉值?，聚沉能力?聚沉值?1/Z6，聚沉能力?Z6?Schultz-Hardy规则(ii)同价离子，有感胶离子序正离子的聚沉能力H+Cs+Rd+NH4+K+Na+Li+负离子的聚沉能力FClBrNO3IOH正离子水化能力强,r?,水化能力?,水化层厚,进入紧密层少,聚沉能力?负离子水化能力弱,r?,水化能力?,水化层薄,进入紧密层多,聚沉能力? (2)高分子化合物的聚沉作用?搭桥效应?一个大分子通过吸附，把许多胶粒联结起来，变成较大的聚集体而聚沉；?脱水效应?高分子对水的亲合力强，由于它的存在，使胶粒脱水，失去水化外壳而聚沉；?电中和效应?离子型的高分子，吸附到带电胶粒上，中和了粒子表面电荷，使使粒子间斥力降低，进而聚沉。 12.6乳状液由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统，称为乳状液。 类型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中O+W+乳化剂乳状液乳化剂表面活性剂固体粉末1.乳状液类型的鉴别 (1)染色法将油（水）溶性染料滴入乳状液，在显微镜下观察，染色的一相为油（水）相。 (2)稀释法将乳状液滴入水中或油中，若乳状液在水中能稀释，即为O/W型；在油中能稀释，即为W/O型。 (3)导电法O/W型乳状液的导电性能远好于W/O型乳状液，通过测电导可区别两者。 2.乳状液的稳定 (1)降低界面张力(a)加入表面活性剂，?，G表?，稳定性?(b)表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型HLB3-6:形成W/O型乳状液；HLB12-18:形成O/W型乳状液。 大头朝外，小头向内，表面活性剂可紧密排列，形成厚壁，使乳状液稳定。 （ （2）形成定向楔的界面二价碱金属皂类，形成W/O型乳状液一价碱金属皂类，形成O/W型型乳状液（ （3）形成扩散双电层离子型表面活性剂可形成扩散双电层，使乳状液稳定。 （ （4）界面膜的稳定作用增强界面膜的强度，可增加乳状液的稳定性。 （ （5）固体粉末的稳定作用某些固体粉末也可起乳化稳定剂的作用水能润湿的固体粉末，可形成O/W型的乳状液，如粘土等，油能润湿的固体粉末，可形成W/O型的乳状液，如石墨，煤烟等。 根据Young方程?so?sw=?ow cos?so?sw?ow固水油如?so?sw:cos?为正，?90o，水能润湿固体，固体大部分在水中，油水界面向油弯曲，形成O/W乳状液。 如?so90o，油能润湿固体,固体大部分在油中，油水界面向水弯曲，形成W/O乳状液。 油油水水水水油油3.乳化剂的选择1945年Griffin提出HLB法法选择乳化剂HLB:亲水亲油平衡hydrophile lipophilebalance HLB?，亲油性?，8亲水。 HLB用途36W/O乳化剂79润湿剂818O/W乳化剂1315洗涤剂1518加溶剂HLB值可以从手册查出，也可以估算。