第6章 敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡.doc

第6章 敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡36.1 封闭水体中碳酸的离解平衡36.1.1 碳酸酸碱平衡36.1.1.1 碳酸酸碱平衡理论36.1.1.2 碳酸酸碱平衡的动力学探讨46.1.2 封闭水体的碳酸平衡与pH值46.2 天然水体的自然pH与碳酸平衡66.2.1 天然水中的杂质及相关水质指标66.2.1.1 天然水体中的杂质61. 水中杂质的主要来源62. 天然水中杂质的类别63. 天然水中溶解的离子66.2.1.2 相关的水质指标71. 水中杂质的含量72. 碱度73. 硬度86.2.2 天然水体的pH、硬度与碱度96.2.2.1 地下水的pH、硬度与碱度96.2.2.2 地表水的pH、硬度与碱度91. 江河水92. 湖泊和水库水湖泊和水库水106.2.2.3 降水的pH、硬度与碱度106.2.2.4 海水的pH、硬度与碱度116.3 循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡116.3.1 循环冷却水系统的任务与水质特点116.3.1.1 循环冷却水系统概述126.3.1.2 循环冷却水系统的水质要求131. 悬浮物质和胶体132. 含盐量或电导率133. 有机物134. 阳离子135. 阴离子146. 硬度与碱度167. 溶解气体176.3.2 循环冷却水系统中存在的问题176.3.3 循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡186.3.3.1 敞开水体的碳酸平衡与pH值186.3.3.2 循环冷却水系统的浓缩倍数201. 循环水的浓缩倍数202. 浓缩倍数与补充水量、排污水量及蒸发量的关系203. 浓缩倍数的选择204. 浓缩倍数的监测216.3.3.3 循环冷却水系统中的pH值与碳酸盐碱度211. pH值与碳酸盐碱度对循环冷却水的影响212. 浓缩后的自然pH值213. 自然pH值的计算224. 敞开式循环冷却水系统中的碱度235. 循环水调pH值时加酸量的计算256. 选择循环冷却水自然pH值及总碱度M计算公式有关的问题256.4 循环冷却水系统自然pH、平衡碱度及碳酸盐沉积趋势的理论预测266.4.1 几个经典的预测模型266.4.1.1 碳酸钙的溶解平衡266.4.1.2 几个典型的预测模型271 饱和指数(L.S.I.)272.稳定指数(R.S.I.)273. 结垢指数(P.S.I.)274. 临界pH结垢指数276.4.2 Langlier预测理论的改进286.4.2.1 目前碳酸钙饱和pH值（pHS）的计算方法及其优缺点281. 查表法282. 查图法283. 公式法296.4.2.2 碳酸钙饱和pH值（pHS）推荐计算方法291. 推荐公式的理论根据及推导292. 推荐的查表法306.4.2.3 计算碳酸钙饱和pH值的几个问题311. 计算式中的碱度M值312. 温度值的选择313. 电导率与总溶解固体量的换算326.4.3 热力学浓缩-暴气模型32参考文献33第6章 敞开式水体中的二氧化碳-碳酸盐平衡6.1 封闭水体中碳酸的离解平衡6.1.1 碳酸酸碱平衡6.1.1.1 碳酸酸碱平衡理论在水溶液中，碳酸存在式(6-1-1) 式(6-1-3)平衡反应及在25时的平衡常数：CO2(aq)+H2OH2CO3Km=10-2.8H2CO3H+HCO3-K1=10-3.5HCO3-H+CO32-Ka,2=10-10.3(6-1-1)(6-1-2)(6-1-3)由式(6-1-1)可以得知：溶于水中的二氧化碳CO2(aq)浓度要比碳酸H2CO3浓度占优势。Km=10-2.8=H2CO3/CO2(aq)=1.610-3因此，H2CO3仅为CO2(aq)的0.16%。出于用像酸碱滴定那样曲分析方法来区别H2CO3和CO2(aq)是很困难的，所以用一个假想的物种H2CO3来表示H2CO3与CO2(aq)两者之和。用式(6-1-1)和(6-1-2)可以确定H2CO3的电离常数Ka,1如下。因为，H2CO3+CO2(aq)=H2CO3(6-1-4)式中的H2CO3仅仅是一个假想的物种。忽略离子强度效应，于是H2CO3和H2CO3的电离平衡常数可以分别写为：Ka,1=H+HCO3-/H2CO3K1=H+HCO3-/H2CO3将式(6-1-4)代入Ka,1公式，得，Ka,1=H+HCO3-/(H2CO3+CO2(aq)(6-1-5)现在将公式(6-1-5)的分子与分母除以H2CO3，而且已知CO2(aq)/H2CO3=1/Km以及H+HCO3-/H2CO3= K1，得；K1/(1/Km+1)=Ka,1K1Km/(Km+1)=Ka,1因为Km=10-2.8=1.610-3H2CO3，可以得到：H2CO3H2CO3(6-1-8)虽然平衡计算证明采用假想物种H2CO3是对的，但仍必须考虑某些动力学的问题。有一个简单的实验能说明这个问题。取200ml冷蒸馏水并加一片干冰(固体CO2)以上增加其溶解CO2的含量，加3到4滴溴廖蓝指示剂，这种指示剂在pH6时是黄色的，在pH=7处是绿色的而在pH=8及8以上时是蓝色的。在该冷CO2溶液里，这种指示剂将转成黄色。现将加入12 ml 0.1 mol/L的NaOH并震荡加以混合。该溶液将立刻变蓝，然后经过绿色的中间色再回到它原的黄色。这些颜色的改变表明在加入了强碱之后，溶液的pH值在相当的时间里是大于8的，然后逐渐回到pH小于6，由于某些原因，加到溶液里去的强碱在一个明显的时间间隔内没有被中和或者说保持着未起反应。结合有关反应动力学的知识，缓慢的反应速率并不是酸碱反应的特征。这种行为的解释在于，相对于其它去质子反应，水溶CO2的水合作用速率较缓慢。在2025时，反应(6-1-1)即CO2(aq)+H2OH2CO3的反应速率常数为0.00250.03。对于该冷溶液，象我们做过的试验那样，其速率更要慢些。根据平衡的讨论，我们知道CO2(aq)是溶解CO2的主要物种。而参与与OH-进行酸碱反应的H2CO3却是次要物种，H2CO3+OH-=HCO3-+H2O象大多数酸碱反应一样，这个反应是极其迅速的。因此，当加入过量的OH-时，有效H2CO3的消耗速率比其产生速率要快。这个结果使pH值瞬间增大，直至较慢的CO2水合反应能供应更多的H2CO3来与OH-反应为止。水合反应慢的原因是由于在CO2水合作用时必须发生的分子构型的改变。CO2(aq)分子是以线性的形式与水合作用的水附着的；而在H2CO3中，C原子为sp3杂化构型，整个分子为平面三角形。6.1.2 封闭水体的碳酸平衡与pH值所谓封闭水体，是指水体中的组分不与大气相交换。对于碳酸平衡来说，就是不考虑CO2的气液平衡。由碳酸的酸碱平衡可知，分子状态的两种碳酸（CO2与H2CO3）在平衡时，CO2形态占主要成分。因此常以溶解性二氧化碳量作为游离碳酸总量。为便于讨论，一般用CO2或H2CO3代表游离碳酸总量，即令：H2CO3CO2(aq)H2CO3+CO2(aq)(6-1-9)那么，在水溶液中的碳酸平衡反应可写作：H2CO3H+HCO3-K1HCO3-H+CO32-K2(6-1-10)(6-1-11)其中，K1Ka,1H+ HCO3-H2CO3K2Ka,2H+ CO32-HCO3-(6-1-12)(6-1-13)不考虑CO2的溶解和挥发，即水中的碳酸化合物总量为定值，以ct表示，如式(6-1-14)ctH2CO3 + HCO3- + CO32-(6-1-14)从碳酸各级平衡反应式来看，如ct值固定，在达到平衡时，三种类型的碳酸量应有一定的比例，而此比例决定于溶液的氢离子浓度。按碳酸各级平衡反应式(6-1-10)及式(6-1-11)可见，H+增多，即pH值降低时，平衡左移，游离碳酸增加。H+减少，即pH值升高时，平衡右移，碳酸氢盐及碳酸盐依次增多。如果把此三种类型的碳酸在总量中所占的摩尔比例分别以0、1及2表示，则H2CO3ct0HCO3-ct1CO32-ct20121按K1及K2可由式(6-1-15)(6-1-17)求得0、1及2。01K1H+K1 K2H+2-11H+K11K2H+-12H+2K1K2H+K11-1(6-1-15)(6-1-16)(6-1-17)K1及K2随温度有所变化。在循环冷却水系统中温度比较稳定，故实际上是由pH值决定碳酸在水中存在的形态。例如25时，三类碳酸的摩尔比如表6-1-2和图6-1-1。表6-1-2三种不同碳酸的摩尔比例/ pHH2CO3HCO3-CO32-pHH2CO3HCO3-CO32-1000100110021000100110022.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5100.00 99.99 99.96 99.86 99.56 98.62 95.75 87.70 69.20 41.62 48.64 6.740.01 0.04 0.14 0.44 1.38 4.25 12.30 30.80 58.37 81.32 93.120.01 0.04 0.148.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.02.46 0.72 0.17 0.04 0.0197.08 97.83 95.36 87.03 68.02 40.22 17.54 6.30 2.08 0.67 0.210.46 1.45 4.47 12.93 31.97 59.78 82.46 93.70 97.92 99.33 99.79图6-1-1三类碳酸的摩尔比例变化曲线图中a点基本上只存在H2CO3CO2，pH值约为4.5左右。o点pH值为8.34，HCO3-的比例最高，CO32-和CO2均可忽略不计。对于中性水体，可以只考虑一级碳酸平衡，忽略二级碳酸平衡。为求pH值，对式(6-1-12)两边取对数并整理得式(6-1-18)：pHpK1lg HCO3-lg H2CO3(6-1-18)天然水体pH值常在中性左右，一般8.34；循环冷却水的pH值一般在69，碳酸的形态主要是HCO3-，在此情况下CO32-和游离CO2均可忽略不计。均可用式(6-1-18)计算pH值。6.2 天然水体的自然pH与碳酸平衡6.2.1 天然水中的杂质及相关水质指标6.2.1.1 天然水体中的杂质天然水在自然循环过程中无时不与外界接触，所以不可能是纯净的水。天然水水质的性质与水中杂质的成分和数量密切相关。1. 水中杂质的主要来源(l) 大气降水(雨雪)溶入了空气中的氧、氯、二氧化碳等，同时也溶入了城镇工业区大气中的污染物，如二氧化硫、硫化氢、无机物、有机物、尘埃、微生物等。(2) 地表面的径流与地下渗流将土壤和岩石中的矿物质溶入水中，地表水还会卷带各种悬浮物质。雨水丰富地区的江湖水含盐量很低，为软水或极软水。干旱地区的河水或地下水含盐量较高，常为硬水。(3) 工业排水常使天然水受到污染，使水中含有有机物、油状物等各种复杂成分的污染物。2. 天然水中杂质的类别天然水中的杂质分悬浮杂质和溶解杂质两大类。悬浮杂质又分为悬浮物质和胶体物质两类。溶解杂质分离子、分子和气体三类。见表6-2-1。表6-2-1天然水中杂质的类别杂 质 类 别颗粒性质所含物质悬浮杂质悬浮物质颗粒大小为210-41 mm (0.21000m)，在水中不稳定，可以通过沉淀过滤去除含泥砂、粘土、灰尘、原生动物、藻类、细菌、高分子有机物等，造成水的浑浊度、色度及气味胶体物质颗粒大小为110-6210-4mm (0.21000m)，多为分子集合物，因吸附带电，在水中稳定，不能藉重力沉淀。需加药剂破坏稳定后去除无机物主要为铁、铝、硅的化合物，有机物为动植物腐烂分解的腐植物。含腐植物较多的湖泊水常呈黄绿色或褐色溶解杂质颗粒大小为510-8110-6 mm (0.21000m)离子在水中稳定，不能藉重力沉淀，可用离子交换等除盐法除去 无机盐类，在水中为离子状态分子在水中稳定，不能藉重力沉淀 可溶性低相对分子质量的有机化合物气体 溶解氧、氮、二氧化碳、硫化氢等。3. 天然水中溶解的离子天然水中溶解的离子主要来自岩层中的矿物质，如碳酸钙(石灰石)、碳酸镁(白云石)、硫酸钙(石膏)、硫酸镁(泻盐)、二氧化硅(砂)、氯化钠(食盐)、无水硫酸钠(芒硝)等。随着水流过的岩层不同，水的酸碱性有所不同，溶解的离子及浓度也不相同。在天然水中，含量较多并经常检测的阳离子有钠、钾、钙及镁离子；阴离子有氯、硫酸根、碳酸氢根离子，其浓度约在1 mg/L以上。硅酸盐化合物在天然水中的存在形式很多，有悬浮硅、胶体硅、溶解硅等。溶解硅以各种硅及硅酸离子存在，一般含量也在1 mg/L以上。含量较少的离子不需经常检测，但必要时，根据具体情况需作定期或不定期的检测。一般含量在0.1 mg/L以上的阳离于有铵、亚铁、锰离子，阴离子有氟、硝酸根、碳酸根离子。一般含量在0.1 mg/L以下的阳离子有铜、锌、镍、钴、铝离子。阴离子有氢硫根、硼酸根、亚硝酸根、溴、碘、磷酸氢根磷酸二氢根离子。天然水中还含有一些微量元素，在工业用水中不需检测。6.2.1.2 相关的水质指标1. 水中杂质的含量通常用总固体量、悬浮固体量、溶解固体量、含盐量、浑浊度来表示水中杂质含量。其表达的概念与杂质类别基本相近，但也不完全一致。总固体量(或称总固体)为水样在过滤前经蒸干水分后所测定的固体量。它等于悬浮固体量和溶解固体量之和，包括水中除溶解气体之外的全部杂质。悬浮固体量(或称悬浮固体)是不溶于水，被过滤掉的悬浮物质含量。溶解固体量或称溶解固体、总溶固(TDS)是水样在过滤之后所测定的固体量。含盐量(又称矿化度)是水中所含盐类的数量，即溶解杂质中离子杂质的数量，它等于阳离子量和阴离于量的总和。溶解固体为含盐量加上溶解杂质中分子杂质(有机物)及胶体物质之和。如果水中有机物及胶体物质含量很少，可用溶解固体量代表含盐量。当悬浮固体量很少时(如浑浊度很低的地下水)，有时可用总固体量来近似表示含盐量。含盐量1000 mg/L的水质泛称咸水或高盐水。淡水和咸水又以含盐量的多少分类如表6-2-2所示。表6-2-2按含盐量的水质分类名称淡水含盐量（mg/L）名称咸水含盐量（mg/L）极低盐水低盐水中盐水次高盐水50000总固体量、悬浮固体量、溶解固体量及含盐量的单位一般采用mg/L。水中的悬浮固体(悬浮物与胶体物)使水产生浑浊现象，其程度用浑浊度(或浊度)来表示。浑浊度表示水的透光程度，其单位是度(JTU)或mg/L，每度相当于SiO2 1 mg/L的浑浊程度。离子状态的溶解盐能够起导电作用，所以也可以用电导率来表示溶解离子量。电导率由插入水中的一对电板测得。常用的电导率单位是S/cm (微西门子每厘米)，表示电极截面为1m2、距离为1 cm时的导电度S(微西门子)。1 S(西门子)=l /(欧姆)。电导率与含盐量大致呈线性关系，lS/cm相当于含盐量0.550.9 mg/L，温度对电导率有很大影响，一般以25为准。测定电导率较方便快速，又可连续自动测定。对于水质基本稳定的系统，可以绘制出电导率与含盐量或溶解固体量的曲线，经常测定电导率代替含盐量。杂质类别与测定含量的表示可按表6-2-3的对应关系。表6-2-3杂质类别与测定含量的表示测定含量的名称杂质类别测定含量的表示总固体量(过滤前固体)悬浮固体量(过滤物)悬浮杂质中的悬浮物质浑浊度溶解固体量（过滤后固体）悬浮杂质中的胶体物质溶解杂质中的离子含盐量，电导率溶解杂质中的分子化学耗氧量2. 碱度(1) 碱度的组成碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子H+（氢离子）的物质总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类。A 强碱如NaOH、Ca(OH)2等，在水溶液中全部电离成OH-离子。B 弱碱如NH3、C6H5NH2等，在水溶液中部分反应生成OH-离子。C 强碱弱酸盐如各种碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物、腐殖酸盐等，在水中可水解生成OH-离子，或者直接接受质子H+。除一些含有特殊碱类的工业废水之外，大多数天然水、处理后的清水、生活用水和工业废水的碱度是由氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐组成的。即总碱度包括氢氧化物碱度、碳酸盐碱度及碳酸氢盐碱度，即：总碱度MHCO3- + 2CO32- + OH- - H+，H+ mol / L当pH值7.0时，H+极微；OH-一般在pH值10时才能测到；在循环水的pH值范围内，OH - H+可忽略不计，则可认为：MHCO3- + 2CO32-，H+ mol / L(6-2-1)即总碱度为碳酸氢盐和碳酸盐形态的碳酸之和，但不包括游离碳酸。碱度的单位应为mol/L。OH-与HCO3-为一价。1mol OH-或HCO3-等于1H+mol碱度；CO32-为二价，1mol CO32-等于2mol碱度。按水中碱度的高低分类如表6-2-4。表6-2-4按硬度的水质分类名称硬度(Ca2+Mg2+) mmol/L(1/2Ca2+1/2Mg2+) mmol/L极高碱水高碱水中碱水低碱水极低碱水4.59.0(2) M碱度与P碱度水中的碱度是用盐酸中和的方法来测定的。测定时可用两种指示剂来指示滴定的终点。用甲基橙作指示剂时，终点为pH4.3 4.5，相当于滴到图6-1-1的a点。此时水中全部氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐均被中和，所测得的是水中各种弱酸盐类的总和，故称为总碱度、甲基橙碱度或M碱度。用酚酞作指示剂时，终点为pH8.2 8.4，相当于滴到图6-1-1的o点。称为酚酞碱度或P碱度。此时，水中的氢氧化物全部被中和，碳酸盐全部被转化为碳酸氢盐，即碳酸盐被中和了一半，而全部碳酸氢盐均未被中和。M（M碱度）HCO3- + 2CO32- + OH-，H+ mol / LP（P碱度）OH- + CO32-，H+ mol / L(6-2-2)(6-2-3)M碱度包括P碱度。水中这两种碱度的数量关系可以判断水中碱度的形式和数量。见表6-2-5。天然水的pH值多8.3，P0，除含HCO3-之外，尚含少量CO32-，但不含OH-。石灰软化水的pH值一般在9.5 11.0之间，即2PM，主要含CO32-，有的含少量HCO3-或OH-，但HCO3-与OH-不共存。石灰软化水的碳酸盐碱度较低，用这种水作补充水的循环水中碱度往往不高。循环水的pH值一般在6 9的范围，主要含HCO3-，有的也含少量CO32-，但不含OH-。表6-2-5根据M、P碱度判断碱度存在的形式及其数量碱度存在的形式测定的碱度/(H+mol/L)产生碱度的物质及其数量/(H+mol/L)pH值范围CO32-HCO3-OH-碳酸氢盐碳酸盐和碳酸氢盐碳酸盐碳酸盐和氢氧化物氢氧化物P=02PMM=P02PM2(M-P)0MM-2P0000002P-MM9.510.010.03. 硬度在水被加热浓缩时，有些金属离子容易同阴离子结合在一起形成水垢。这些金属离子的总含量称为硬度。钙、镁、铁、锰、锌等离子均会形成硬度。但因在天然水中铁、锰、锌等含量很少，可略去不计。通常将Ca2+和Mg2+含量之和作为硬度。硬度高的水中钙离子较多，容易在循环水系统中形成碳酸钙水垢。硬度的单位一般用物质的量浓度表示，按水中硬度的高低分类如表6-2-6。表6-2-6按硬度的水质分类名称硬度(Ca2+Mg2+) mmol/L(1/2Ca2+1/2Mg2+) mmol/L极软水软水中硬水硬水极硬水4.59.0通常将硬度分为暂时硬度和永久硬度两类。暂时硬度又称碳酸盐硬度，指碳酸氢钙和碳酸氢镁，煮沸时会转化成碳酸钙和氢氧化镁沉淀。6.2.2 天然水体的pH、硬度与碱度6.2.2.1 地下水的pH、硬度与碱度地下水是由降水经过土壤地层的渗流而形成的。地下水按其深度可以分为表层水、层间水和深层水。通常作水源使用的地下水均属层间水，即中层地下水。这种水受外界影响小，水质组成稳定，水温变化很小，水质透明清澈，有机物和细菌含量较少，但含盐量较高，硬度较大。随着地下水深度的增加，其主要离子组成从低矿化度的淡水型转化为高矿化度的咸水类型，即从Ca2+ Na+、HCO3- SO42- Cl-转化为Na+ Ca2+、SO42-或Cl- HCO3-。由于地下水与大气接触不畅通，水中溶解氧很少，有时由于生物氧化作用还会产生H2S和CO2。H2S使水质具有还原性。表6-2-7为某些地下水的水质组成。表6-2-7我国主要河流的水质组成成份含 量/(mg/L)石家庄井水哈尔滨井水天津井水湖南某井水Ca2+82.978.28.02.83Mg2+19.812.83.71.56Na+ + K+16.223.53175.29HCO3-219.6317.24649.76SO42-37.38.0488.95Cl-28.021.342002.55Fe2+-0.02-1.42.1Mn2+-含盐量403.8461.01040.738.0H2S-76.4-游离CO2-11.5-79.4pH值7.66.98.3特点含H2S含氟矿化水软水，腐蚀性强6.2.2.2 地表水的pH、硬度与碱度1. 江河水河流是降水经地面径流汇集而成的。流域面积十分广阔，又是敞开流动的水体，其水质受地区、气候以及生物活动和人类活动的影响而有较大的变化。河水广泛接触岩石土镶，不同地区的矿物组成决定着河水的基本化学成分。发源于主要是花岗岩区的河水中溶解矿物质的含量很少，通常大约不多于30 mg/L；而发源于非花岗岩地区的水具有中等含量的硬度、碱度和总溶解固体。此外，河流水总混有泥沙等悬浮物而呈现一定混浊度，可从几十mg/L一到数百g/L。夏季河水上涨浑浊度还要高，冬季又可降到很低。水的温度则与季节、气候直接有关。河流水中主要离子成分构成的含盐量，一般在100200mg/L，不超过500 mg/L，个别河流也可达30000 mg/L以上。一般河水的阳离子中Ca2+ Na+，阴离子中HCO3- SO42- Cl-；也有一些河水中Na+ Ca2+；个别河水中Cl- HCO3-。我国主要河流的水质组成见表6-2-8。表6-2-8我国主要河流的水质组成成份含 量/(mg/L)珠江长江黄河黑龙江闽江塔里木河松花江Ca2+1828.939.111.62.6107.612.0Mg2+1.19.617.92.50.6841.53.8Na+ + K+16.18.646.36.76.710 2656.8HCO3-32.9128.9162.054.920.2117.264.4SO42-34.813.482.66.04.960525.9Cl-7.34.230.02.00.514 3681.0含盐量110.2193.6377.983.735.531 751.393.92. 湖泊和水库水湖泊和水库水湖泊是由河流及地下水补给而成的，它的水质与补给水水质、气候、地质及生物等条件有密切关系，同时流入和排出的水量、日照和蒸发强度等也在很大程度上影响湖水的水质。如果流入和排出的河流水量都较大，而湖水蒸发量较小，则湖水含盐量较低，形成淡水湖，其含盐量一般在300 mg/L以下。通常淡水湖泊在湿润地区形成。水库实际上是一种人造湖，其水质与入流和排出的河水水质和地质有关，但最终会形成与湖泊相似的稳定状态。通常取淡水湖和低度咸水湖做水源，其水质离子组成与内陆淡水河流相似，多数是Ca2+ Na+、HCO3- SO42- Cl-的类型；少数是 Na+ Ca2+；个别的有SO42- HCO3-的情况。表6-2-9为湖泊、水库水质组成的例子。表6-2-9某些淡水湖泊、水库水质组成成份含 量/(mg/L)成份含 量/(mg/L)南湖(武汉)洪湖(湖北)立新城水库(长春)南湖(武汉)洪湖(湖北)立新城水库(长春)Ca2+18.922.420.5SO42-15.810.35.0Mg2+1.833.175.61Cl-13.74.557.1Na+17.91.43.17含盐量138.7127.12121.3HCO3-70.775.379.96.2.2.3 降水的pH、硬度与碱度水从海洋中蒸发，然后被输移到陆地上空，在那里它可以以各种降水的形式(雨、雪、雹等)降落下来。在水从海洋到陆地表面的输移过程中，它经过地球的较低大气层，因此，水就有了一个与大气层中的气体相平衡的机会。然而，地球大气层的平均成分是容易发生相当大的变化的，特别是一些数量较小的成分，如CO2，CO，SO2，NOx等等，这些都是燃烧过程中的产物，而且与城市和工业区伴随而来的空气污染有关。大气中的主要成分N2和O2两者都只能微溶于水(在25时，分别为17.5和39.3 mg/kg)，但是某些微量成分，例如CO2和SO2则很容易溶解(在25时，分别为1450和94100 mg/kg)。降水的成分是千变万化的，而且受大气污染物质的影响很大。靠近海洋的降水中，SO42-，Cl-，Na+和Mg2+的含量比内陆的降水要多。大气中若含有高浓度的由燃烧产生的SO2，则所形成的雨和雪会是很偏酸性的。即使如此，表6-2-10的数字表明，雨水实际上是一种极稀的溶解盐类的溶掖。这就说明从海水变为“淡水”的蒸馏过程其效率是非常惊人的。“未污染”降水的pH值(5.5至6.5)要比形成它的海水低得多。这是与大气中的CO2发生平衡的结果。雨水的缓冲能力很差，因此只要存在少量的酸性气体，就不能使其pH维持中性。表6-2-10雨和雪的成分成分12345SiO2Al(III)Ca2+Mg2+Na+K+NH4+HCO3-SO42-Cl-NO2-NO3-总溶解固体pH0.00.010.00.20.60.60.031.60.20.020.14.85.60.650.140.560.112.180.570.621.21.20.70.00.070.70.80.00.28.26.40.30.81.29.40.047.6170.020.0385.53.30.360.970.230.120.06.12.03.24.41. 雪，美国内华达州50号公路Tahoe湖东，海拔2164 m，1952.11.20；2. 雨，北卡罗来纳州和弗吉尼亚州27个点从1962.8至1963.7的平均成分；3.和4.雨，加里福尼亚州Menlo公园1958年1月9日上午7点至1月10日上午8点；5.欧洲大气化学网，比利时526U站，180个样品在降水过程中，水降落到地面，并与岩石、沉积物和土壤以及地面的动、植物相接触，就会发生进一步改变水的成分的化学反应。这些反应可以笼统地看作是一个巨大的全球性酸碱滴定，在这个滴定中，雨水里的酸(CO2、SO2和NOx)滴定岩石中的碱。由于地面的成分和生物活动(包括人类的活动在内)的程度与性质各处不同，所以可以认为，各种各样成分的水体都是这些反应的结果。水和岩石之间的接触的时间和密切程度也会影响该水体的成分。6.2.2.4 海水的pH、硬度与碱度海洋是一个浓度大约为l.1 M的阴离子和阳离子的溶液，它的平均成分见表6-2-11所示在此表中，“其他固体”这一项几乎包括了地壳中存在的每一种元素。在这一项里各种物质的平均浓度范围很广，有中等浓度的，如Sr (8 mg/L)，SiO2 (6.4 mg/L)，B (4.6 mg/L)和F (1.3 mg./L)；也有少量浓度的，如N (0.5 mg/L)，Li (0.17 mg/L)，P (0.07 mg/L)和I (0.06 mg/L)；还有微量浓度的，如Cd (0.0001 mg/L)，C(0.00005 mg/L)和Hg (0.00003 mg/L)；直至极微量浓度的，如Pa (210-9 mg/L)，Ra (110-10 mg/L)都有。海水中的总溶解固体TDS约为34500 mg/L，足以使它在20时的密度达到1.0243 g/ml，这比起纯水来是相当大了。表6-2-11海水的主要成份成分mg/Kg (ppm)成分mg/Kg (ppm)成分mg/Kg (ppm)钠 (Na+)镁 (Mg2+)钙 (Ca2+)钾 (K+)105001350400380氯 (Cl-)硫酸根(SO42-)重碳酸根(HCO3-)溴(Br-)10000270011265其它固体总溶解固体水34345009655176.3 循环冷却水系统的自然pH与碳酸平衡6.3.1 循环冷却水系统的任务与水质特点工业主产中，冷却的方式很多。用空气来冷却，叫做空冷；用水来冷却，叫做水冷。但是在大多数工业生产中都是用水做为传热冷却介质的。这是因为水的化学稳定性好，不易分解；它的热容量大，在常用温度范围内，不会产生明显的膨胀或压缩；它的沸点较高在通常使用条件下，在换热器中不致气化；同时水的来源较广泛，流动性好，易于输送和分配，相对来说价格也较低。目前在钢铁、冶金工业中用大量的水来冷却高炉、平炉、转炉、电炉等各种加热炉的炉体；在炼油、化肥、化工等生产中用大量的水来冷却半成品和产品；在发电厂、热电站则用大量的水来冷凝汽轮机回流水；在纺织厂、化纤厂则用大量水来冷却空调系统和冷冻系统。这些工业的冷却水用量平均约占工业用水总量的67，其中又以石油、化工和钢铁工业为最高。6.3.1.1 循环冷却水系统概述工业冲却水用于冷却工艺介质，通过换热器(或称热交换器、水冷却器、水冷器)与工艺介质间接换热。热的工艺介质在热交换中温度降低，而冷却水被加热，温度升高。冷却水系统分两类，即直流冷却水系统与循环冷却水系统。在直流冷却水系统中，冷却水在换热器中与工艺介质进行热交换之后直接排掉，又称一次利用水。直流冷却水系统虽然设备简单、投资省，但消耗水量很大，温度升高后的热水排放后对环境又产生热污染所以只有在水源极其丰富的地区或用水量极小的系统才能采用。我国为贫水国家，节水是国策，因而新建的工业冷却水系统原则上不宜采用直流系统。直流冷却水系统一般不进行化学处理，因其消耗水量大，加药处理费用过高。循环冷却水系统中的冷却水流经换热器后被工艺介质加热成为热水，热水基本不排放，经过冷却后仍返回系统反复使用。即冷水被加热成热水，热水被冷却成冷水，冷水再加热，热水再冷却，循环不止，因而大大节约了用水，这就是循环冷却水系统与直流冷却水系统不同之处。循环冷却水系统又可分为密闭式和敞开式两种。1. 密闭式循环冷却水系统密闭式循环冷却水系统中的热水是经间接冲却变为冷水，再返回系统循环使用的。也就是通过二次换热，在另一个换热器（或称二次冷却器）中被其他介质冷却的。二次冷却器一般是带翼片的换热器，用空气冷却。水地系统中是密闭循环，没有蒸发损失及风吹损失，水不浓缩，也基本上不消耗。密闭式系统的特点是水不与大气接触。但由于阀门、管道接口、水泵等处可能泄漏，系统水量可能少量损失。此外，由于泄漏可能带进少量空气，而且少量补充水也会带入溶解氧，故系统中仍含有溶解氧，也存在氧的电化学腐蚀。密闭式系坑中的设备通常是由不同金属材料制成的，系统中可能有铜、铜镍合金、镀锌钢或碳钢等材质。因此，存在由不同金属材质导致的电偶腐蚀。密闭式系统的补充水常用软化水、脱盐水或冷凝液，因而结垢的可能性很小。主要的问题是防止腐蚀。系统的防腐蚀措施一般是选择合适的缓蚀剂一次投入水中，维持一定含量，处理方法比较简单。密闭式系统一般仅用在热流量较小或有特殊要求的工业生产系统，如空凋、内燃机、变压器油冷却器、核反应堆的辅助冷却器等。2. 敞开式循环冷却水系统敞开式循环冷却水系统中的热水是经过冷却塔（又称凉水塔）或冷却池与空气直接触被冷却变为冷水，再返回系统循环使用的。直接冷却与间接冷却，这就是敞开式与密闭式系统的区别。在冷却塔中热水的热量主要是通过以下两种过程传递到空气中去的。(1) 接触传热水与空气对流接触时，如果空气的温度低于水的温度，则水中的热量会直接传给空气，使空气温度升高，水温降低。二者温差越大，传热越多。但如果空气温度高于水温则会相反，空气不但不能从水中带走热量，反而会将热量传到水中。(2) 蒸发传热水与空气接触的还有蒸发作用。不饱和的空气与水接触时会使部分水蒸发并被空气带走。水蒸发时需要大量汽化热，水蒸气将这部分汽化热带入空气，同时将其他水冷却。蒸发量与空气的湿度有关。空气湿渡如达到饱和状态则水不能够蒸发。进塔空气温度与进塔水温相差越大，蒸发量越大，水的冷却效果越好。这种传热还有可能使水温冷到低于空气温度。随着季节变化，冷却塔传热过程中，接触传热和蒸发传热的比例也发生变化。春、夏、秋三季空气温度较高，因此以蒸发传热为主，在最炎热的夏季，可占总传热量的90%以上。冬季空气温度较低，接触传热可增加到50%以上，严寒时甚至可达70%敞开式系统的水质有以下特点。(1) 因冷却塔的蒸发传热作用，使一部分循环冷却水被空气带走，系统中损失了一部分水。这部分水没有带走所溶解的固体，而将它原来溶解的固体留在循环系统中，使循环水中的溶解固体物浓度增加。这叫做浓缩现象。浓缩会改变水的腐蚀结垢性质，可能加重水的结垢或腐蚀倾向。(2) 在冷却塔中，水在与空气的接触过程中还会失去一部分游离二氧化碳。由于二氧化碳的逸出，使水中的碳酸氢钙容易转化成碳酸钙沉积在换热器上。水在与空气接触时，还会溶解空气中的氧气，使水中的溶解氧总是处于饱和状态，这样增加了水的腐蚀倾向。(3) 水在与空气的接触过程中，还会将空气中所带的灰尘、微生物、污染气体（如二氧化硫、硫化氢、氨等）或昆虫带入水系统，引起水质污染，可能产生腐蚀或污垢沉积等问题。因此，敞开式比起密闭式或直流系统来，水质要恶劣些，带来的问题多些；化学处理更加有必要，而且处理技术也要复杂一些。6.3.1.2 循环冷却水系统的水质要求天然水中的杂质并不一定都危害循环冷却水系统。相反，纯水在金属表面形不成保护膜，反而会腐蚀金属。水中有许多杂质即使对循环冷却水系统有一定危害，也没有必要将其全部从水中除掉。因为预处理费用太高，使循环水成本大幅增高。要了解各种杂质的危害，一方面要确定其在循环玲却水中的最佳限度，同时确定相应的循环水化学处理方案。1. 悬浮物质和胶体二者之和形成水的浑浊度。悬浮物质容易在循环水系统中沉积形成污垢。胶体物质会形成粘结性污垢，促进污垢沉积，并导致局部腐蚀。因此，对循环水和补充水中的浑浊度应加以限制。应该说浑浊度越低越好，一般要求补充水的浑浊度为25度(mg/L)，循环水20度。如使用板式、翅片式和螺旋式换热器的循环水宜10度。某些处理较好的循环水系统要求补充水浑浊度0.51.0度，循环水10度。这样，污垢沉积可得到很好的控制。因此，原水往往需要通过混凝、沉淀和过滤的预处理方法除去过高的浑浊度。胶体物质还会造成水的色度增加或使水带有某种气味，但色度对循环水影响不大，因而对补充水的色度没有限制指标。2. 含盐量或电导率水中所含的盐是离子状态的溶解盐类，具有一定的导电能力，用电导率测定其含量较快速方便。因此，含盐量有时也用电导率来表示。一般来说，含盐量或电导率高，腐蚀率增加。但是还要具体看所含溶解盐的离子是腐蚀性还是结垢性的。因此，含盐量增加既可能