【精品】浮力材料研究现状

【精品】浮力材料研究现状 深海浮力材料研究现状1.概述随着各国经济的飞速发展和世界人口的不断增加，人类消耗的自然资源越来越多，陆地及近海资源正日益减少。 与此同时，人们把更多的目光转向了海洋尤其是深海。 在世界各个大洋40006000m深的海底深处，广泛分布着含有锰、铜、钴、镍、铁等70多种元素的大洋多金属结核，还有富钴结壳资源、热液硫化物资源、天然气水合物和深海生物基因资源等丰富的资源，具有很好的科研与商业应用前景。 最为现实的是深海石油资源，海底石油和天然气储量约占世界总量的45。 为了开发深海这个人类生存的最后的资源宝库，深海勘探开发已成为21世纪世界海洋科技发展的重要前沿和关注的重点。 我国地处亚洲大陆，面临太平洋。 在长达18万公里海岸线外有五千多个岛屿和一个世界最大的陆棚地带(约450万平方公里，相当于我国面积的二分之一，浩瀚的海洋，尤其是深海，正越来越受到我国海洋科技人员的关注。 我国“十一五”大洋工作的主要目标就是以寻求和占有战略资源为核心，大力发展深海技术，持续开展深海勘查，适时建立深海产业，增强我国发现、圈定和开发深海资源的国际竞争力。 深海海洋开发离不开深海装备，对于深海装备来讲，最重要的通用性材料有两类，一是耐压性好的结构材料，一是深潜器上大量使用的作为浮力补偿用的浮力材料。 浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中，要求其耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击。 尤其是在海洋中每增加100m深度，物体受到的压强就将增加约10个大气压，即1MPa。 因此，深海中使用的浮力材料要求既具有极高的强度又要有很低的密度。 近年来世界上许多国家都对深海浮力材料开展了广泛的研究工作。 已研制出一些深海装备上使用的浮力材料，这些高强度的浮力材料已在民用、商业及军事领域广泛应用，如在水中设备的配重，漂浮于水面或悬浮于水中的浮缆、浮标、海底埋缆机械及声多卜勒流速剖面仪(ADCP)平台、零浮力拖体和无人遥控潜水器(ROV)等上使用。 使用条件不同，对其性能要求也不一样。 随着海洋技术的发展，深海资源探测开发的需求，高强轻质浮力材料的应用前景极为广阔。 2.浮力材料的性能要求根据设备的性能及使用条件，浮力材料必须满足如下要求 (1)能承受所要求的静水压力(每潜深100m，水压增加1MPa)，不会在规定的使用深度以内造成破坏。 (2)浮力材料的密度尽可能的小，使其单位体积提供尽可能大的浮力，从而提高设备的工作性能。 (3)低的吸水率和体积弹性模量，使它在较大的水压下能提供稳定的浮力，保证安全可靠的工作。 浮力材料的密度与抗压强度指标是相对立的，是矛盾的统一体。 凡是密度小的材料，其抗压强度一般都低；而强度高的材料，其密度又较大。 如何把这对矛盾统一到一个新的水平上是研究制造浮力材料的关键。 总之，深海装备使用的固体浮力材料应具有耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击的特性。 对于在不同深度使用的固体浮力材料的强度要求不同，水深增加，浮力材料的强度相应增加，密度随之增大，但浮力系数减小。 此外，深海装备上使用的高强度浮力材料还应具有吸水率低、吸水平衡的时间短等特点。 3.浮力材料用主要原材料及其制备工艺3.1浮力材料用主要原材料制备浮力材料的原材料有环氧树脂配方体系和空心玻璃微珠。 3.1.1环氧树脂环氧树脂在浮力材料中不仅起粘接、支撑玻璃微珠的作用，而且也决定了浮力材料的电性能、热性能和化学稳定性。 其主要有以下特性 (1)粘结强度高，粘结面广环氧树脂的结构中具有羟基、醚键和活性极大的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构的大分子，分子本身有一定的内聚力。 因此环氧树脂与绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘接性，它与许多非金属材料(玻璃、陶瓷等)的粘接强度往往超过材料本身的强度。 因此，它是一种较理想的复合材料基体。 (2)收缩率低环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的丌环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物质；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为12，如果选用适当的填料可使收缩率降至O2左右。 (3)稳定性好固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环，三维交联结构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱，耐腐蚀性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。 在2040。 C的海水中使用24个月，材料不受破坏。 (4)优良的电绝缘性固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性。 (5)机械强度高固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对高于酚醛树脂和聚酯树脂。 (6)良好的加工性能环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中罕见的。 由于环氧树脂具有优良的特性，因此在各个领域内都被广泛应用，包括新技术领域和通用技术领域，国防工业和民用工业。 环氧树脂可以用作涂覆材料、增强材料、浇铸料、模塑料、胶粘剂和改性剂等。 随着科技的进步，人们也丌发了新的性能更加优良的环氧树脂的高分子预聚体和固化剂，这将使环氧树脂的应用范围更加广泛。 3.1.2玻璃微珠在浮力材料中空心玻璃微珠用量所占的比例较大，其质量对材料的性能起着决定性作用。 无机空心微珠中最常用的是空心玻璃微珠。 空心玻璃微珠是一种新型的轻质非金属多功能材料，它的直径在数微米和数百微米之间，外观为灰白或灰色，松散，流动性好。 由于球形是自然界中相同体积下表面积最小的形状，所以这一基本特性使空心玻璃微珠具有许多其它轻质填料无法比拟的物理和化学性质；它具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热传导系数和热收缩系数小等特点，所以其也被誉为“空间时代材料”。 空心玻璃微珠作为一种新型的填充材料，有以下明显的优点 (1)空心玻璃微珠密度较小，堆积密度010O30gcm3，实际密度约为010O50g/cm3，作为填料可以显著降低材料的密度，从而制备低密度复合材料。 (2)空心玻璃微珠形状光滑圆整，具有等向性，无尖锐边角，因此没有应力高度集中现象，可以有效防止应力丌裂。 与其它形状的填料相比，球形微珠比表面积最小， (3)由于玻璃微珠圆滑又具有相当大的抗压碎性能，故固化反应体系的粘度不会很大，对捏合机、模具成型机的磨损很小，在流道和模具内的流动性好。 (4)空心玻璃微珠的膨胀系数小，在树脂中分散性好，且各向同性，因此可以有效地减少制品收缩，防止因残余应变所造成的制品弯曲、翘曲变形等，所以其制品尺寸稳定性高。 (5)热稳定性好，阻燃，热分解温度大于1450。 C，不易变形，作为聚合物填充材料，可提高聚合物的阻燃特性，可用于建筑材料和油漆行业中；电绝缘性好，可用于各种电气开关设备、仪表板、电子封装材料的填料化学稳定性高，具有耐酸碱、抗辐射性能；透明性好，可用于制造半透明制品，玻璃微珠还能吸收紫外线，提高制品的光稳定性和光反射性。 (6)堆积密度很小，作为聚合物填充材料，较其它矿物填料用量少，装载重量小，节省聚合物用量，因此可降低产品成本。 3.2制备工艺浮力材料制备时，首先对空心玻璃微珠的筛选和预处理，然后放入已配制好的硅烷偶联剂溶液中进行表面处理。 制备浮力材料时，将预处理过的空心微珠分次加入到改性UPR中，搅拌速度随体系黏度的大小调节，并控制好真空度，搅拌30min；加助剂，搅拌10min；最后加固化剂，搅拌10min；浇注于模具中；将模具置于一定温度中固化，待体系完全固化后，再进行高温熟化；冷却，脱模，经后处理即制得所需的高强度浮力材料。 工艺流程如图1所示。 4.国外研究现状美、日、俄等国家从20世纪60年代末开始研制高强度固体浮力材料，以用于大洋深海海底的开发事业。 美国海军应用科学实验室研制的固体浮力材料，当密度为0.35g/cm3时，抗压强度为5.5MPa。 美国洛克希德导弹空间公司研制了两种用途的固体浮力材料,一种用于浅海的OPS级固体浮力材料，密度0.35g/cm3，抗压强度5.6MPa，可潜水深540m；另一种是深潜用SPD级固体浮力材料，密度为0.450.48g/cm3，抗压强度25MPa，可潜水深2430m。 美国Flotec公司生产的浮力材料，由高强度环氧树脂作基材，根据不同的使用水深，填充不同的浮力调节介质，选用适当的合成方法加工而成。 为提高抗冲击性和耐侵蚀，其外表面浇注聚乙烯或ABS外壳，外壳厚度为1315mm，Flotec公司的浮力材料产品见图2，美国Flotec公司的子妹公司Emerson&Cuming公司为我国提供的7000m载人潜水器用轻质复合材料，其密度达到了0.52-0.56g/cm3的水平，破坏压力超过90MPa。 图2Fl otec公司浮力材料产品日本海洋技术中心对固体浮力材料的研制开发大体上分三个时期，第一时期是1970年水深300m的潜水作业；第二时期是20世纪80年代初研制载人深潜器“深海6500”；第三时期是1987年开始研制10000m深的水下机器人。 俄罗斯目前也研制出用于6000m水深固体浮力材料，密度为0.7g/cm 3、耐压70MPa。 国外资料介绍最多的浮力材料是由粘结树脂和轻质填料组成，其中粘结树脂主要有环氧树脂，聚氨酯，酚醛树脂等。 成型工艺可采用振动浇注，抽真空浇注，模压等方法。 轻质填料主要是空心球，粒度可控制且密度较低，空心球尺寸范围为0.0250mm，密度为0.10.7g/cm3。 但最常用是平均直径为75um，密度为0.3g/cm3的空心玻璃球。 除玻璃外，还可以陶瓷、碳和有机聚合物等材料制取空心球，这些空心球的生产都是通过将发泡剂加到粉碎的基材中，随后加热膨胀的基本过程。 目前美国、日本和俄罗斯等国家已经解决了水下6000m用低密度浮力材料的技术难题，并已形成系列标准。 客户可以选用标准部件，也可根据需要提出要求，公司可根据使用条件，设计满足耐压要求的各种复杂形状的结构件。 国外企业所开发的浮力材料广泛应用于水下潜器、ROV、AUV、航天器海洋石油开采等方面，如美国的Cumingcorp公司、演大利亚的matrix公司、欧洲的Balmoral offshoreengineering公司。 其中具有代表性的美国的Cumingcorp公司和法国LA SEYNESUR MER公司的产品主要性能如表1和表2所示表1Cumingcorp公司浮力材料性能表注HPT型浮力材料的尺寸为300mm300mm150mm HPE型浮力材料的尺寸为600mm300mm150mm表1LA SEYNESUR MER公司浮力材料性能表型号水深（米）密度（g/cm3）重量（kg）压缩强度/静水压破坏强度（MPa）标准性能LD1000*10000.3921.719 (22)CF24120000.5328.240 (50)CF24230000.54527.441 (54)CF25340000.56526.262 (65)CF25460000.642286 (65)CF34040000.56-55.8 (65)高性能SF110*11000.44533.123 (28)SF300*30000.49530.238.3 (42)SF360*36000.51529.147.9 (54)SF450*45000.54527.455.6 (63)SF80080000.711894 (97)XF90560000.665105 (97)注浮力材料的尺寸为900mm400mm150mm5.国内研究情况在国内，最初海洋开发多采用金属浮筒和玻璃浮球提供浮力，其提供的净浮力小，而且形状固定，只能用于浅海或水面。 20世纪80年代初，哈尔滨船舶工程学院采用环氧树脂粘结直径在35mm的空心玻璃小球，制成了密度0.58g/cm3，耐压5.5MPa的固体浮力材料。 到了20世纪90年代初期，青岛海洋化工研究院开始对固体浮力材料进行研究，1995年研制成功了密度为0.33g/cm3，可耐压5.0MPa的化学发泡法浮力材料，基本取代了传统的浮力材料，在中科院沈阳自动化研究所水下机器人研究中心研制开发的RICON-IV-SIA300水下机器人以及500米水下集矿机等领域得到了实际应用。 90年代中期，海洋化工研究院开始研究非发泡可加工浮力材料。 经过几年的反复试验研究，xx年研制成功可加工浮力材料。 xx年研制的可加工浮力材料首次在自治式远程潜器上得到实际应用，此后不断应用于各种海洋水下设施中，如常规潜艇信号浮标、潜艇拖曳天线、无缆水下机器人等，xx年“863大深度、实用化浮力材料系列化研究”项目落户海洋化工研究院。 2000年国家海洋技术中心开始进行高强度轻质浮力材料的研究，目前已经在配方、工艺、成型技术等核心关键技术方面取得了突破，研究开发的高强度轻质浮力材料已在航天、海洋、国防等诸多领域中得到了广泛的应用。 青岛海洋化工研究院研制的浮力材料典型性能见表3。 表1海洋化工研究院研制的浮力材料典型性能型号水深（米）密度（g/cm3）吸水率（24h）单轴压缩强度（MPa）标准性能SBM-0351000.350.023%8SBM-0426000.420.023%15SBM-04510000.450.023%20SBM-04820000.480.023%25SBM-05345000.530.023%45高性能SBM-H03810000.380.023%15SBM-H04220000.420.023%20SBM-H04635000.460.023%33SBM-H05045000.500.023%45SBM-H05560000.550.023%55SBM-H05670000.560.023%65SBM-H070110000.70.023%90注产品按密度标号。 例如，SBM-040指固体浮力材料的密度为0.40g/cm3。 同期，国内相关科研院所及高校对玻璃微珠填充环氧树复合材料也开展了研究工作，如浙江大学、北京科技大学、武汉理工大学、武汉工业大学、北京航天航空大学、中船重工七二五所、中船重工七一所等，研究工作取得了一定效果。 相对于美国、日本、俄罗斯等技术发达国家而言，我国浮力材料的研究开发起步较晚，与发达国家相比存在较大差距，主要表现在高性能空心玻璃微珠的缺乏和制造规模小，生产效率低下等方面。 6.浮力材料应用领域浮力材料应用非常广泛，包括复合材料结构件、浮缆、浮球、脐带缆浮体、深水管道布放浮体、有缆遥控水下机器人(R0V)、无缆水下机器人(AUV)，系泊浮筒，声多卜勒流速剖面仪(ADCP)平台等等,具体描述如下复合材料结构件随着复合材料技术的发展，为满足减重、隐身、耐腐蚀、无磁等要求，舰船对复合材料需求迫切，如潜艇泵喷复合导管、舵、稳定翼等均需采用复合材料，其中浮力材料作为泵喷复合导管、复合材料舵、复合材料稳定翼等的夹芯材料，不仅能提高弯曲强度、降低重量，而且能削弱噪音与震动、增加耐热及抗疲劳性能等，使得结构件能在静态和动态载荷下保持稳定。 海洋立管浮筒海洋石油系统中，钻井立管是连接海底和钻井平台的管道。 但立管系统十分沉重，水下作业时不采取浮力补偿，对钻井平台的牵引力巨大，通常采用的办法就是在立管外安装些浮筒，减轻立管的重量。 此外，由于固定在其外表面的这些浮筒材料也能对长期工作于恶劣海水环境中的立管起到很好地保护作用。 AUV、ROV水下机器人、水下潜器由于海洋海底能见度极低，环境非常恶劣，且每下潜100米就增加l0个大气压，人体和普通设备都很难在这种条件下完成沉船打捞、光缆铺设、资源勘探等工作。 因此，随着海洋资源开发技术的发展，世界各国纷纷研制各种水下探潜器、有缆遥控水下机器人(R0V)、无缆水下机器八(AUV)、载人深潜器等。 固体浮力材料主要安装在各种水下深潜器的外部，为潜器提供足够的静浮力，同时脐带缆浮体使深潜器在水下的零浮力,保证水下机器人水下稳定的工作状态，另外当机械动力停止或发生意外如脐带缆断裂时，潜器外部安装的浮筒可保证其自动上浮，不至于丢失，以保证生命及财产安全。 同时对提高潜器的有效载荷，减少其外型尺寸，尤其是在建造大深度的潜器中，有着重要的作用。 水下系泊浮筒、永久系泊浮标设在有掩护的港池内和外海深水中要求安全停泊浮动装置，供船舶系泊和进行水上作业。 系泊方式分