聚乙烯醇缩乙醛酸树脂的研制.doc

聚乙烯醇缩乙醛酸树脂的研制来源: 作者: 发布时间:2010-06-02 摘 要：聚乙烯醇缩醛型胶粘剂可通过聚乙烯醇(PVA)与醛类缩合而得，其性质取决于原料PVA的结构、水解程度、醛类的化学结构和缩醛化程度等。将PVA与乙醛酸(无毒、无味和不挥发)进行缩醛化反应，可制备出一种安全环保型聚乙烯醇缩乙醛酸树脂(PVGa)胶粘剂。以n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)比例、反应时间、反应温度和PVA水溶液浓度为试验因素，缩醛度为衡量指标，采用正交试验法优选出制备PVGo的最适宜工艺条件。结果表明：当反应温度为80、PVA水溶液浓度为15、n(乙醛酸)：n(PVA中OH基)二1：5和反应时间为40 rain时，PVGo的缩醛度为3985；PVOa的吸湿性能比PVA高4-6倍，PVOa的力学性能优于PVA，两者的热失重情况基本相似。0 前 言 现有的文化用品和家庭装饰用胶粘剂大多由聚乙烯醇(PVA)和甲醛在酸性条件下缩合而得，有关该方面的研究报道较多。由于两者在反应完成后会残留较多的难以除去的游离甲醛，故相应的胶粘剂气味浓、安全隐患大且对儿童的身体健康带来极大危害。 为此，本研究采用双官能团乙醛酸代替醛类物质；在酸性催化剂作用下，将乙醛酸与PVA进行缩醛化反应，制备出一种绿色安全环保型胶粘剂。由于乙醛酸具有无毒无味、可自然降解和反应活性较高等特点，并且反应完成后产物中的小分子残留量较少，故其对产物的应用性能基本没有影响。因此，新合成的胶粘剂具有与传统胶粘剂相似的应用性能，适用于木材、纤维、纸制品和建材等领域，并且可回收再利用；另外，该胶粘剂不含甲醛、成本低且环保(无毒、无害和无污染)，是一种新型的绿色环保型功能性高分子材料。1 试验部分11 试验原料 乙醛酸、聚乙烯醇(PVAl799)、氢氧化钠，化学纯，上海国药集团有限公司；盐酸羟胺，分析纯，上海国药集团有限公司；去离子水，自制；乙醇、甲醇、溴百里酚蓝指示剂，分析纯，市售。12 试验仪器 TR-470型红外光谱仪、D8型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ8S数字显示黏度计，上海精密科学仪器有限公司；BLD-200s电子剥离试验机，济南兰光机电技术有限公司；环球法软化点测试仪，沧州恒达公路建筑仪器有限公司；RGL30A型微机控制电子万能试验机，深圳瑞格尔(Reger)仪器有限公司。13 聚乙烯醇缩乙醛酸树脂(PVGa)的合成 在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，准确加人一定量的PVA和去离子水，水浴加热使之完全溶解成均相溶液；然后降温至70-90吧，滴加40乙醛酸溶液，反应若干时间；待体系呈黏稠的胶冻状时，停止反应；最后加入氢氧化钠溶液中和至pH值为78，冷却后得到透明的PVCa。其合成原理如图1所示。1. 4 测试与表征 (1)缩醛度：将1g左右干燥55叵重的样品置于磨口锥形瓶中，加入50mL乙醇、25mL7盐酸羟胺甲醇溶液，回流3l冷却至室温，用20mL乙醇冲洗冷凝管，取下，加人若干滴指示剂，用05molLNaOH标准溶液滴定至终点。在相同条件下进行空白试验，并按照公式(1)计算缩醛度。 式中：y、y。为空白试验、样品试验所消耗的NaOH标准溶液体积(mL)；M为NaOH标准溶液的浓度(molL)；为样品质量(g)止为醇解度。 (2)水溶性”：将产物稀释至一定比例，测定其完全溶解时的时间。 (3)吸湿性凹：PVGa经盐析、水洗、冷冻干燥和加热溶解等工序后配成一定浓度的水溶液，并均匀涂敷在聚四氟乙烯板上，80烘干至恒重；得到PVGa薄膜；将15cmx5cmx001cm薄膜烘干至恒重，冷却后于恒温、恒湿条件下，分别测定不同湿度、一定时间内的薄膜增量。 (4)软化点：采用环球法进行测定。 (5)黏度：采用数字显示黏度计进行测定(4号转子，室温测试，低档转速)。 (6)180剥离强度：按照GBT 2 790-1995标准进行测定。 (7)拉伸剪切强度：按照有关文献中的测试原理和测试方法，采用电子万能试验机进行测定(拉伸速率为10mmmin)。 (8)红外光谱(FT-IR)：采用红外光谱仪进行测定(产物经盐析、水洗、冷冻干燥和加热溶解成水溶液后，涂敷在聚四氟乙烯板上，完全干燥后即可作为被测试样)。 (9)X射线衍射(XRD)：采用X射线衍射仪进行测定。 (10)热重(TG)分析：采用热重分析仪进行测定。2结果与讨论21 正交试验设计与优化条件的选择 本试验以n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)比例、反应时间、反应温度和PVA水溶液浓度作为试验因素，以缩醛度作为衡量指标，采用正交试验法优选出制备PVGa的最佳工艺条件。表1为正交试验的因素水平表，表2为正交试验的设计与结果。 由表1、表2可知：根据反应体系中n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)的比例，缩醛度的理论值范围为20-40，试验得到的缩醛度基本上在此范围内；各因素对缩醛度的影响依次为丑BCcD，其最适宜的工艺条件为41B2C30：；n(乙醛酸)：n(PVA中OH基)比例是影响缩醛度的最显著因素，反应时间是较显著因素，反应温度和PVA水溶液浓度是不显著因素。由于反应物配比和PVA水溶液浓度均与溶液中反应物的分散性有关，故适宜的物料配比和PVA水溶液浓度均有利于反应的顺利进行；反应温度和反应时间均与物质的反应活性有关，乙醛酸的活性很高，故反应温度和反应时间的相互协同作用对反应程度影响较大。22 PVGa的基本性能 与传统胶粘剂相比，本研究所合成的新型绿色环保PVGa胶粘剂除了粘接强度高、使用方便和安全稳定等特点外，还具有以下几种独特的性能。221：PVGa的水溶性 PVA分子中存在着高度有序的羟基结构，并含有很多氢键，故其相互作用力较强、结晶度较高，致使其水溶性不佳(即使温度高达95t时也需要很长时间将其溶解)。PVA与乙醛酸的缩醛化反应改变了PVA的结晶度，使PVA由高度结晶的结构变为无序不规整的结构，故其水溶性得以提高(见表3)。 由表3可知：改性后PVA的水溶性明显增强，从而提高了其应用价值。由于乙醛酸分子中醛羰基的电正性大于羧羰基，故醛基的反应活性大于羧基；PVA分子结构中羟基优先与醛基反应，生成了PVGa的线型分子，高缩醛度的PVGa因羧基的存在而易溶于水；另外，含有双官能团的乙醛酸也可以与PVA作用，形成交联立体网状结构，致使其水溶性下降。因此，缩醛化反应条件对产物缩醛度的影响极大，产物的水溶性也随之发生变化。222 PVGa的吸湿性 在不同温湿度条件下，PVGa薄膜的吸湿性间如图2所示。 由图2可知：PVGa薄膜的吸湿速率随着时间的延长呈先快速上升后逐渐减缓的趋势，2-3d后达到吸湿平衡。在其它条件保持不变的前提下，环境温度越高，平衡吸湿量越大，达到吸湿平衡时的时间也越短；环境湿度越大，平衡吸湿量越高，达到吸湿平衡时的时间也越长。 这是由于亲水性高分子材料的扩散系数均较低，环境湿度越大，水分子浓度也就越大；高分子极性基团间的相互作用(氢键)阻碍了高分子的分子运动，但是随着吸湿时间的延长，这种相互作用会受到破坏，故环境湿度越大，达到吸湿平衡的时间也就越长。 吸湿速率还与环境温度有关。环境温度越高，水分子动能越大，其在材料中的扩散速率也就越快，故材料的吸湿速率加快，达到吸湿平衡的时间也越短问。 室温时PVA与PVGa的吸湿数据如表4所示。由表4可知：相对湿度越高，两者吸湿量越大；相同条件下PVGa的吸湿性能大于PVA，说明改性PVA的高结晶性结构被打破，更有利于吸湿性能的提高。223 PVGa的黏度 不同试验条件下PVA与PVGa的黏度如表5所示。由表5可知：PVA水溶液浓度对缩醛化产物的黏度影响很大；PVA水溶液浓度越高，产物的黏度越大，甚至有黏弹性网状结构的大分子生成。这是由于PVA与乙醛酸的缩醛化反应，降低了PVA的结晶度，故其溶解性提高，体系黏度增大；另外，乙醛酸是双官能团的单体，可以与PEA交联，使体系的黏度增大。因此，PVGa的黏度都高于PVA水溶液的黏度。224 PVGa的软化点 PVGa的软化点和常温流动性女口表6所示。由表6可知：室温条件下PVGa基本处于流动状态，但其流动性并非由PVA水溶液浓度所决定。这是由于缩醛化后PVA的结晶度、氢键和分子间作用力降低，致使改性聚合物的状态发生了变化，表现在其流动性能增强；具有双官能团的乙醛酸与PVA发生缩醛化反应后，通过控制不同的反应条件，可得到不同性能的聚合物，甚至可以生成网状结构的高聚物而使其凝胶，并且存在一定的软化点。225 PVGa的热重分析 PVA分子链上含有大量羟基，分子间的氢键作用力较强，故其熔点很高(接近分解温度)，也是一种熔点温度附近易发生分解的高聚物m。PVA及其缩醛化产物的TG曲线如图3所示。 由图3可知：PVA及其缩醛化产物均有3次连续失重。室温-220的失重(缩醛化产物失重约80，PVA失重约10)，是由于薄膜中吸附的自由水、PVA羟基缩合生成醚键缓慢脱水、高分子链形成网状结构且同时生成双键所致；220-400cC的失重(较大)，主要是由于双键断裂、快速降解或形成共轭丌键、羟基和缩醛化改性后生成-COONa侧基消除所致；400-540cC的失重(完全失重时缩醛化产物的失重率为78，PVA失重率为95)，是由于含共轭双键的聚合物进一步分解所致(由于PVA中的羟基多于缩醛化产物，分子间的氢键作用力较强，需要更高的温度继续失重)；540后聚合物几乎完全分解，生成残炭物质。23 胶粘剂的力学性能 将胶液涂敷在10cmx25cm的牛皮纸上(胶厚为001cm左右)，并与另一张相同尺寸的牛皮纸复合，压平，室温静置16h-30d；则缩醛化胶粘剂的剥离强度和拉伸强度”的测试结果如表7所示。 由表7可知：PVGa胶粘剂的剥离强度和拉伸强度随着反应条件的不同而异；剥离强度和拉伸强度最高时的反应条件均为止lB2C2刀2，即n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)二1：5、反应时间40rain、反应温度80和PVA水溶液浓度15。这是由于PVA水溶液浓度过高时乙醛酸在其中的分散性欠佳，PVA水溶液浓度过低时会导致其黏度太低，故15是较理想的PVA水溶液浓度；乙醛酸的活性较大，故反应温度不必过高(80时较理想)；反应40min时得到的胶粘剂黏度较大，具有微弱的流动性；n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)二1：5时缩醛化物质的接枝率较高，胶粘剂的力学性能较理想。24 PVA和PVGa的结构表征241 PVA和PVGa的FT-IR表征与分析 PVA和PVGa的FT-IR曲线如图4所示。由图4可知：3 211、3469cm-I处是-OH缔合、羧基中-OH的伸缩振动吸收峰；2941、2 908cm-1处是-CH2-的不对称伸缩振动吸收峰624cm-1处是羰基C=O的伸缩振动吸收峰；1 095、1 142cm-1处分别为酚羟基C-O-H、醚键C-O-C的不对称伸缩振动吸收峰；660em-1处是-OH的面外摇摆振动峰。醚键和羰基C=O的引人，充分说明PVA与乙醛酸发生了缩醛化反应。242 PVA和PVGa的XRD表征与分析 PVA是一种半结晶性高聚物，其分子结构由晶区和非晶区两部分组成。根据PVA和PVGa的X射线衍射峰，结合Jade 50软件，对衍射峰图像进行分析处理，可以计算出样品的结晶度，如图5所示。 由图5可知：对纯PVA而言，其结晶度为6847；PVA属于单斜晶系晶胞(其晶胞参数为a=0781nm，b=0252nm，c二0511nm，卢=91*42)；峰的主要位置在113、197、231*、280、318和408处，即分别可归为晶体中(100)、(101)、(200)、(201)、(002)和(111)晶面的贡献。这一结果与有关文献13-5的报道基本相同。对缩醛化产物而言，其主要结晶峰(即衍射角)没有发生明显的变化，其衍射强度明显减弱；该结晶峰的强度为15000(减弱了2732)，结晶度降为4453。这主要是由于缩醛化后打破了PVA的线性规整结构，使其整体结晶性能和结晶度下降，表现在XRD曲线中PVGa的结晶峰强度减弱。3 结 论 (1)合成PVGa的最适宜工艺条件为反应温度80、PVA水溶液浓度为15、n(乙醛酸)：n(PVA中-OH基)二1：5和反应时间40min，由此制得的PVGa的缩醛度为3985。 (2)PVga的吸湿性能比PVA高4-6倍，力学性能优于PVA，两者的热失重情况相似(均有3次连续失重，并且失重温度接近)。 (3)红外光谱和X射线衍射表征结果表明：PVA与乙醛酸发生了缩醛化反应，并且缩醛化后破坏了PVA的线型规整结构，使其整体结晶性能和结晶度下降，表现在XRD曲线中PVGa的结晶峰强度减弱。相关文章:聚丙烯酸酯内墙调湿涂料的性能研究粘接前塑料表面处理方法铁道车辆车窗安装用胶粘剂应用研究制鞋工业中常用胶粘剂用废聚苯乙烯回收制备胶粘剂的技巧环氧树脂胶粘剂介绍胶水的定义胶粘剂的分类盎司及其单位的换算胶